비정질 합금은 일반적인 결정질 합금과는 다른 무질서하고 임의적인 원자 배열 구조로 인해 우수한 기계적, 자기적, 부식 특성을 가지고 있으므로 이를 벌크화 하여 실제 산업에 응용하려는 노력이 증대되고 있다. 그러나 비정질 합금은 일반적으로 큰 냉각속도로 인하여 평형 원자 구조를 이루지 못하고 응고하였기 때문에 열적으로 ...
비정질 합금은 일반적인 결정질 합금과는 다른 무질서하고 임의적인 원자 배열 구조로 인해 우수한 기계적, 자기적, 부식 특성을 가지고 있으므로 이를 벌크화 하여 실제 산업에 응용하려는 노력이 증대되고 있다. 그러나 비정질 합금은 일반적으로 큰 냉각속도로 인하여 평형 원자 구조를 이루지 못하고 응고하였기 때문에 열적으로 준안정 상태이다. 따라서 에너지의 공급을 받으면 원자들이 충분한 이동도를 가지게 되어 구조적인 배열이 달라진다. 유리천이구간을 지나면서 비정질의 특성이 사라지며 결정화가 일어나게 된다. 또한 유리천이온도 이하의 온도에서 열처리를 하게 되면 좀 더 조밀한 원자배열을 이루려고 하며 이것을 구조완화현상이라고 한다. 즉, 결정화가 이루어지지 않는 온도 범위에서 과잉 자유부피가 줄어들고 배열 엔트로피가 감소하여 대부분의 물리적 성질이 변하게 되며 재료의 기계적, 자기적 성질, 그리고 열적 성질 등 비정질 재료의 물성이 재료의 완화상태와 직접적 관계를 가지게 된다. 따라서 비정질 재료의 물성을 파악하고 적절히 이용하기 위해서는 반드시 구조완화현상을 이해해야 한다. 본 연구에서는 비정질 형성능이 우수한 Ti계 Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) 조성의 합금을 선택하여 결정화 거동과 구조완화현상에 대해 알아보았다. DSC를 통한 열분석 결과 저온에서 넓은 온도 범위에서 완만한 발열피크가 나타나며 그 이외에 2개의 발열피크와 1개의 흡열피크가 관찰된다. 첫 번째 발열 피크가 지나면서 약 10~15㎚ 크기의 icosahedral 상 (I-상)이 석출되고 두 번째 피크를 지나면서 MgZn_(2)-type의 Laves 상이 수지상 형태로 형성되어 I-상과 같이 존재하고 있다. 그 후 흡열 피크를 지나면서 I-상이 고상변태를 거쳐 고온 안정상인 Laves 상으로 변태하게 된다. 이것으로부터 본 합금에서 발견되는 I-상은 안정한 상임을 알 수 있다. 그리고 첫 번째 결정화 피크 이전에서 등온 실험을 한 결과 피크가 비대칭 모양으로서 핵성장 반응이 주도적으로 일어나는 것으로 보인다. 이것으로부터 급냉 응고된 리본 시편에 이미 icosahedral cluster가 존재하고 있는 것으로 예상되며 이것은 HREM 분석 결과에서도 약 50Å 정도의 크기를 가진 ordering 부분이 있는 것으로부터 확인할 수 있다. 저온에서의 발열 피크를 지나면서 어떠한 결정상의 생성도 확인할 수가 없었으며 비열 측정을 통하여 발열반응은 비가역적인 발열 반응이며 구조완화현상에서 기인한 것으로 판단된다. T_g 이하의 온도에서 열처리한 경우 엔탈피 완화 현상에 의해 열용량(Cp)값이 상승하면서 과잉 흡열 반응이 나타난다. 구조완화 현상에 의한 발열피크는 등온 열처리 할 경우 비대칭 피크가 나타나게 된다. 다른 합금계에서의 구조완화 거동과 비교하기 위하여 Cu_(47)Ti_(33)Zr_(11)Ni_(6)Si_(1)Sn_(2) 합금에서의 열용량을 측정한 결과 Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) 합금은 매우 넓은 온도 영역에서 구조완화가 일어남을 알 수 있다. 이렇게 구조완화가 뚜렷하게 보이는 비정질 합금계는 주로 원자 반경이 작아서 이동이 쉬운 Mg, Ca, Ti계이며 원자간 heat of mixing이 (-)로 작은 경우 쉽게 인접 원자와의 결합을 끊고 움직일 수 있게 된다. 따라서 구조완화가 낮은 온도에서 시작되어 넓은 온도 범위에서 구조완화가 진행될 것으로 판단된다. 기계적 성질을 알아보기 위해 압축시험과 미세 경도 측정을 한 결과 구조 완화가 진행될수록 강도는 약간 증가하는 반면 연신율은 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 본 합금의 as-cast 시편의 최대 압축 강도는 약 2 GPa이고 소성 변형률은 6.7 %로서 기존에 보고된 다른 비정질 합금과는 달리 큰 연신을 보인다. 일반적으로 비정질 기지에 연성이 좋은 결정상이 석출될 경우 이와 같이 좋은 연신율을 보이는데 이것은 이미 as-cast 상태에 icosahedral cluster가 존재하고 있으며 이러한 형상적(topological), 또는 조성적(compositional) 불균일로 인하여 주위에 응력장이 유발되어 shear band가 전파되는 것을 막아주고 또 다른 shear band 생성의 원인으로 작용하여 연신이 증가할 것으로 생각된다.
비정질 합금은 일반적인 결정질 합금과는 다른 무질서하고 임의적인 원자 배열 구조로 인해 우수한 기계적, 자기적, 부식 특성을 가지고 있으므로 이를 벌크화 하여 실제 산업에 응용하려는 노력이 증대되고 있다. 그러나 비정질 합금은 일반적으로 큰 냉각속도로 인하여 평형 원자 구조를 이루지 못하고 응고하였기 때문에 열적으로 준안정 상태이다. 따라서 에너지의 공급을 받으면 원자들이 충분한 이동도를 가지게 되어 구조적인 배열이 달라진다. 유리천이구간을 지나면서 비정질의 특성이 사라지며 결정화가 일어나게 된다. 또한 유리천이온도 이하의 온도에서 열처리를 하게 되면 좀 더 조밀한 원자배열을 이루려고 하며 이것을 구조완화현상이라고 한다. 즉, 결정화가 이루어지지 않는 온도 범위에서 과잉 자유부피가 줄어들고 배열 엔트로피가 감소하여 대부분의 물리적 성질이 변하게 되며 재료의 기계적, 자기적 성질, 그리고 열적 성질 등 비정질 재료의 물성이 재료의 완화상태와 직접적 관계를 가지게 된다. 따라서 비정질 재료의 물성을 파악하고 적절히 이용하기 위해서는 반드시 구조완화현상을 이해해야 한다. 본 연구에서는 비정질 형성능이 우수한 Ti계 Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) 조성의 합금을 선택하여 결정화 거동과 구조완화현상에 대해 알아보았다. DSC를 통한 열분석 결과 저온에서 넓은 온도 범위에서 완만한 발열피크가 나타나며 그 이외에 2개의 발열피크와 1개의 흡열피크가 관찰된다. 첫 번째 발열 피크가 지나면서 약 10~15㎚ 크기의 icosahedral 상 (I-상)이 석출되고 두 번째 피크를 지나면서 MgZn_(2)-type의 Laves 상이 수지상 형태로 형성되어 I-상과 같이 존재하고 있다. 그 후 흡열 피크를 지나면서 I-상이 고상변태를 거쳐 고온 안정상인 Laves 상으로 변태하게 된다. 이것으로부터 본 합금에서 발견되는 I-상은 안정한 상임을 알 수 있다. 그리고 첫 번째 결정화 피크 이전에서 등온 실험을 한 결과 피크가 비대칭 모양으로서 핵성장 반응이 주도적으로 일어나는 것으로 보인다. 이것으로부터 급냉 응고된 리본 시편에 이미 icosahedral cluster가 존재하고 있는 것으로 예상되며 이것은 HREM 분석 결과에서도 약 50Å 정도의 크기를 가진 ordering 부분이 있는 것으로부터 확인할 수 있다. 저온에서의 발열 피크를 지나면서 어떠한 결정상의 생성도 확인할 수가 없었으며 비열 측정을 통하여 발열반응은 비가역적인 발열 반응이며 구조완화현상에서 기인한 것으로 판단된다. T_g 이하의 온도에서 열처리한 경우 엔탈피 완화 현상에 의해 열용량(Cp)값이 상승하면서 과잉 흡열 반응이 나타난다. 구조완화 현상에 의한 발열피크는 등온 열처리 할 경우 비대칭 피크가 나타나게 된다. 다른 합금계에서의 구조완화 거동과 비교하기 위하여 Cu_(47)Ti_(33)Zr_(11)Ni_(6)Si_(1)Sn_(2) 합금에서의 열용량을 측정한 결과 Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) 합금은 매우 넓은 온도 영역에서 구조완화가 일어남을 알 수 있다. 이렇게 구조완화가 뚜렷하게 보이는 비정질 합금계는 주로 원자 반경이 작아서 이동이 쉬운 Mg, Ca, Ti계이며 원자간 heat of mixing이 (-)로 작은 경우 쉽게 인접 원자와의 결합을 끊고 움직일 수 있게 된다. 따라서 구조완화가 낮은 온도에서 시작되어 넓은 온도 범위에서 구조완화가 진행될 것으로 판단된다. 기계적 성질을 알아보기 위해 압축시험과 미세 경도 측정을 한 결과 구조 완화가 진행될수록 강도는 약간 증가하는 반면 연신율은 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 본 합금의 as-cast 시편의 최대 압축 강도는 약 2 GPa이고 소성 변형률은 6.7 %로서 기존에 보고된 다른 비정질 합금과는 달리 큰 연신을 보인다. 일반적으로 비정질 기지에 연성이 좋은 결정상이 석출될 경우 이와 같이 좋은 연신율을 보이는데 이것은 이미 as-cast 상태에 icosahedral cluster가 존재하고 있으며 이러한 형상적(topological), 또는 조성적(compositional) 불균일로 인하여 주위에 응력장이 유발되어 shear band가 전파되는 것을 막아주고 또 다른 shear band 생성의 원인으로 작용하여 연신이 증가할 것으로 생각된다.
Compared to crystalline materials, metallic glass alloys exhibit good mechanical, magnetic and corrosion properties due to the random atomic structure. This encourages the effort to produce bulk metallic glasses for industrial application. However, amorphous state is in thermodynamically metastable ...
Compared to crystalline materials, metallic glass alloys exhibit good mechanical, magnetic and corrosion properties due to the random atomic structure. This encourages the effort to produce bulk metallic glasses for industrial application. However, amorphous state is in thermodynamically metastable state since it should be solidified with a cooling rate higher than the critical cooling rate prohibiting formation of equilibrium atomic structure. Thus, the amorphous structure changes whenever atoms attain an appreciable mobility. Crystallization occurs when the amorphous phase is heated above the glass transition temperature(T_(g)) and the physical properties change drastically. If the amorphous phases are annealed at the temperature below T_(g), their structure changes toward the more stable atomic configuration. This is called, 'Structural Relaxation'. That is, with annealing at low temperature, excess free volume and configurational entropy decrease, resulting in drastic changes in physical properties. The physical properties of metallic glasses are closely related to the structural relaxation and the thermal history as well as mechanical and magnetic history is important to understand the metallic glass. Therefore the structural relaxation phenomenon should be investigated in detail. In this study, Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) amorphous alloy with high glass forming ability(GFA) for the investigation of structural relaxation and crystallization behavior. In the DSC traces a broad exothermic peak in the low temperature, 2 sharp exothermic peaks and one endothermic peak are observed. Icosahedral phase (I-phase) with the size of 10~15 ㎚ precipitates after the first sharp exothermic peak and MgZn_(2)-type laves phase in the dendritic shape forms after second exothermic peak coexisting with the icosahedral precipitates. Finally, through the endothermic peak, the I-phase transforms into the laves phase which is more stable at high temperature. This reaction is solid-state transformation and it means that I-phase formed during annealing is a stable phase at the low temperature region. The isothermal kinetic study shows that there is no incubation time for the nucleation, indicating that I-phase grows from the quenched-in nuclei in the amorphous phase. Existence of quenched-in nuclei is also confirmed from the HREM results showing icosahedral clusters with the size of 50Å. X-ray diffraction, small angle neutron scattering and HREM results show no evidence of formation of nanocrystals after the broad exothermic peak, Measurement of heat capacity clearly indicates that the broad exothermic reaction is irreversible, and is due to the structural relaxation in the as-cast amorphous state. Upon annealing below T_(g), an excess endothermic reaction appears at slightly higher temperature than the annealing temperature(Ta), indicating the occurrence of enthalpy relaxation. The isothermal annealing experiments at temperatures in the range of structural relaxation shows that no incubation time is required for relaxation. Compared to other metallic glass systems such as Cu_(47)Ti_(33)Zr_(11)Ni_(6)Si_(1)Sn_(2) the temperature range for structural relaxation in Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) amorphous alloy is quite wide. This seems to be attributed to the difference in constituent elements. The element Be with small atomic size can diffuse easily, in particular at relatively lower temperature compared with the constituent elements. Thus, the structural relaxation can occur at the wider temperature range in Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) alloy. The mechanical property has been investigated by performing compression test and microhardness measurement. As the structural relaxation proceeds, the compressive strength increases and the elongation decrease gradually. As-cast metallic glass shows maximum compressive strength of about 2 GPa with plastic strain of 6.7 %. In general, bulk metallic glasses with ductile crystalline phase show large plastic strain before failure. Since HREM results confirms the fully amorphous structure in as-cast Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) metallic glass without any crystalline phase, the residual strain field resulted from the quenched-in nuclei interacts with the shear band effectively enhancing the plastic strain before failure. This result indicates that the strain field due to topological or compositional inhomogeneity can prevent the propagation of shear band and can create the shear bands.
Compared to crystalline materials, metallic glass alloys exhibit good mechanical, magnetic and corrosion properties due to the random atomic structure. This encourages the effort to produce bulk metallic glasses for industrial application. However, amorphous state is in thermodynamically metastable state since it should be solidified with a cooling rate higher than the critical cooling rate prohibiting formation of equilibrium atomic structure. Thus, the amorphous structure changes whenever atoms attain an appreciable mobility. Crystallization occurs when the amorphous phase is heated above the glass transition temperature(T_(g)) and the physical properties change drastically. If the amorphous phases are annealed at the temperature below T_(g), their structure changes toward the more stable atomic configuration. This is called, 'Structural Relaxation'. That is, with annealing at low temperature, excess free volume and configurational entropy decrease, resulting in drastic changes in physical properties. The physical properties of metallic glasses are closely related to the structural relaxation and the thermal history as well as mechanical and magnetic history is important to understand the metallic glass. Therefore the structural relaxation phenomenon should be investigated in detail. In this study, Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) amorphous alloy with high glass forming ability(GFA) for the investigation of structural relaxation and crystallization behavior. In the DSC traces a broad exothermic peak in the low temperature, 2 sharp exothermic peaks and one endothermic peak are observed. Icosahedral phase (I-phase) with the size of 10~15 ㎚ precipitates after the first sharp exothermic peak and MgZn_(2)-type laves phase in the dendritic shape forms after second exothermic peak coexisting with the icosahedral precipitates. Finally, through the endothermic peak, the I-phase transforms into the laves phase which is more stable at high temperature. This reaction is solid-state transformation and it means that I-phase formed during annealing is a stable phase at the low temperature region. The isothermal kinetic study shows that there is no incubation time for the nucleation, indicating that I-phase grows from the quenched-in nuclei in the amorphous phase. Existence of quenched-in nuclei is also confirmed from the HREM results showing icosahedral clusters with the size of 50Å. X-ray diffraction, small angle neutron scattering and HREM results show no evidence of formation of nanocrystals after the broad exothermic peak, Measurement of heat capacity clearly indicates that the broad exothermic reaction is irreversible, and is due to the structural relaxation in the as-cast amorphous state. Upon annealing below T_(g), an excess endothermic reaction appears at slightly higher temperature than the annealing temperature(Ta), indicating the occurrence of enthalpy relaxation. The isothermal annealing experiments at temperatures in the range of structural relaxation shows that no incubation time is required for relaxation. Compared to other metallic glass systems such as Cu_(47)Ti_(33)Zr_(11)Ni_(6)Si_(1)Sn_(2) the temperature range for structural relaxation in Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) amorphous alloy is quite wide. This seems to be attributed to the difference in constituent elements. The element Be with small atomic size can diffuse easily, in particular at relatively lower temperature compared with the constituent elements. Thus, the structural relaxation can occur at the wider temperature range in Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) alloy. The mechanical property has been investigated by performing compression test and microhardness measurement. As the structural relaxation proceeds, the compressive strength increases and the elongation decrease gradually. As-cast metallic glass shows maximum compressive strength of about 2 GPa with plastic strain of 6.7 %. In general, bulk metallic glasses with ductile crystalline phase show large plastic strain before failure. Since HREM results confirms the fully amorphous structure in as-cast Ti_(40)Zr_(29)Cu_(9)Ni_(8)Be_(14) metallic glass without any crystalline phase, the residual strain field resulted from the quenched-in nuclei interacts with the shear band effectively enhancing the plastic strain before failure. This result indicates that the strain field due to topological or compositional inhomogeneity can prevent the propagation of shear band and can create the shear bands.
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