폴리비닐알코올 [poly(vinyl alcohol), (PVA)]의 용액 가공성 (solu- tion processability)을 설계하기 위한 기초 연구로서 PVA를 디메틸 술폭시드 [dimethylsulfoxide, (DMSO)]에 녹여 이 용액의 유변학적 특성을 농도, 분자량 및 분자량분포에 관하여 고찰하고, 이러한 유변학적 특성의 시간 의존성을 조사하였다. PVA/DMSO 용액은 모두 비뉴튼성흐름 (non-Newtonian flow) 거동을 보였으며, 진동수 (frequency)의 증가에 따라 매우 이례적인 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 농도가 높을수록 분자량이 클수 록 더욱 뚜렷하게 나타났으며, 전단박화 (shear thinning)를 나타내는 ...
폴리비닐알코올 [poly(vinyl alcohol), (PVA)]의 용액 가공성 (solu- tion processability)을 설계하기 위한 기초 연구로서 PVA를 디메틸 술폭시드 [dimethylsulfoxide, (DMSO)]에 녹여 이 용액의 유변학적 특성을 농도, 분자량 및 분자량분포에 관하여 고찰하고, 이러한 유변학적 특성의 시간 의존성을 조사하였다. PVA/DMSO 용액은 모두 비뉴튼성흐름 (non-Newtonian flow) 거동을 보였으며, 진동수 (frequency)의 증가에 따라 매우 이례적인 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 농도가 높을수록 분자량이 클수 록 더욱 뚜렷하게 나타났으며, 전단박화 (shear thinning)를 나타내는 onset 전단속도는 PVA의 농도와 분자량이 증가함에 따라 감소하였다. 이 용액들은 저장탄성률 (storage modulus)-진동수 및 손실탄성률 (loss modulus)-진동수 곡선에서 이론값 기울기인 2와 1을 나타내지 않고 이보다 작은값을 나타내었으며, 농도의 증가에 따라 기울기의 값이 점차 감소하였다. 이와 같이 이 용액계는 광학적으로는 투명하여 균일계로 나타났으나, 유변학적으로는 불균일성을 나타내어 미약하나마 항복응력 (yield stress)을 나타내었으며, 이 값은 분자량과 농도 증가에 따라 증가하였다. 모든 용액은 modified Cole-Cole plot에서 농도에 따라 기울기와 곡선의 모양이 변하였으며, 농도가 증가함에 따라 곡선의 모양이 복잡해지고 일반적으로 기울기가 감소하였다. 특히, 12 wt.% 및 14 wt.% 용액의 경우 일정한 값의 기울기를 나타내지 않고, 특정 진동수 영역에서 특징적인 기울기를 나타내었다. 이 현상은 12 wt.% 용액에서 보다 14 wt.% 용액에서 더욱 뚜렷하였다. 진동수에 따른 손실탄젠트 (loss tangent)의 변화를 보면 10 wt.% 용액은 액체와 같은 특성 (viscous fluid)을 나타냈고, 12 wt.% 용액은 전단속도에 따라 미세한 상전이 (phase transition)가 감지되었으나, 액체와 같은 특성을 크게 벗어나지 않음을 알 수 있었다. 그러나, 14 wt.% 용액의 경우에는 전단속도의 증가에 따라 졸-겔-졸-겔 상전이 현상을 나타내었다. 즉, 매우 낮은 전단영역에서는 액체와 같은 특성을 나타내었고, 0.2-1 rad/s 영역에서는 용매 분자를 매개로 하여 약한 극성 상호작용 (weak polar interaction)에 의해 가구조 (pseudo-structure)가 형성되었다가 진동수, 즉, 전단속도의 증가에 따라 이 가구조가 파괴되면서 다시 액체와 같은 특성을 나타내었다. 그러나, 진동수가 어떤 임계값 이상으로 증가하면 전단유도 겔화 (shear-induced gelati- on)가 일어나 다시 강한 겔 구조가 형성되었다. 진동수에 따른 완화시간 (relaxation time)을 보면 일반적인 고분자 용액에 비하여 길게 나타났으며, 이 값은 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 같은 평균분자량인 경우에도 수지 혼합 (resin blending)에 의해 분자량분포가 넓어지면 점도가 더 낮아짐을 알 수 있었다. 분자량 분포가 저장탄성률에 미치는 영향은, 10 wt.% 용액에서는 동일 평균 분자량의 경우 분자량분포가 좁은 PVA/DMSO 용액계가 더 큰 저장탄성률을 나타내었다. 14 wt.% 용액의 경우에는, 낮은 전단 속도 영역에서는 동일 평균분자량의 경우 분자량분포가 넓은 PVA /DMSO 용액계가 탄성이 더 크고, 높은 전단속도 영역에서는 분자 량분포가 좁은 PVA/DMSO 용액계가 탄성이 더 컸다. PVA/DMSO 용액계의 시간 의존성은 전단속도, 농도 및 분자량 이 작을수록 더 뚜렷하게 나타났다. 전단속도가 2 rad/s일 경우, 동적 점도와 저장탄성률은 time-sweep 실험 과정이 반복됨에 따라 증가하였고, 손실탄젠트는 time-sweep 실험 과정이 반복됨에 따라 감소하였다. 완화시간은 두 번째 time-sweep 실험 과정 반복까지 증가하였으나, 세 번째 time-sweep 실험 결과에서는 거의 일정한 값을 나타내었다. 전단속도가 200 rad/s일 경우, 동적 점도, 저장 탄성률, 손실탄젠트와 완화시간은 time-sweep 실험 과정 반복 동안 거의 시간 의존성을 보이지 않았다.
폴리비닐알코올 [poly(vinyl alcohol), (PVA)]의 용액 가공성 (solu- tion processability)을 설계하기 위한 기초 연구로서 PVA를 디메틸 술폭시드 [dimethylsulfoxide, (DMSO)]에 녹여 이 용액의 유변학적 특성을 농도, 분자량 및 분자량분포에 관하여 고찰하고, 이러한 유변학적 특성의 시간 의존성을 조사하였다. PVA/DMSO 용액은 모두 비뉴튼성흐름 (non-Newtonian flow) 거동을 보였으며, 진동수 (frequency)의 증가에 따라 매우 이례적인 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 농도가 높을수록 분자량이 클수 록 더욱 뚜렷하게 나타났으며, 전단박화 (shear thinning)를 나타내는 onset 전단속도는 PVA의 농도와 분자량이 증가함에 따라 감소하였다. 이 용액들은 저장탄성률 (storage modulus)-진동수 및 손실탄성률 (loss modulus)-진동수 곡선에서 이론값 기울기인 2와 1을 나타내지 않고 이보다 작은값을 나타내었으며, 농도의 증가에 따라 기울기의 값이 점차 감소하였다. 이와 같이 이 용액계는 광학적으로는 투명하여 균일계로 나타났으나, 유변학적으로는 불균일성을 나타내어 미약하나마 항복응력 (yield stress)을 나타내었으며, 이 값은 분자량과 농도 증가에 따라 증가하였다. 모든 용액은 modified Cole-Cole plot에서 농도에 따라 기울기와 곡선의 모양이 변하였으며, 농도가 증가함에 따라 곡선의 모양이 복잡해지고 일반적으로 기울기가 감소하였다. 특히, 12 wt.% 및 14 wt.% 용액의 경우 일정한 값의 기울기를 나타내지 않고, 특정 진동수 영역에서 특징적인 기울기를 나타내었다. 이 현상은 12 wt.% 용액에서 보다 14 wt.% 용액에서 더욱 뚜렷하였다. 진동수에 따른 손실탄젠트 (loss tangent)의 변화를 보면 10 wt.% 용액은 액체와 같은 특성 (viscous fluid)을 나타냈고, 12 wt.% 용액은 전단속도에 따라 미세한 상전이 (phase transition)가 감지되었으나, 액체와 같은 특성을 크게 벗어나지 않음을 알 수 있었다. 그러나, 14 wt.% 용액의 경우에는 전단속도의 증가에 따라 졸-겔-졸-겔 상전이 현상을 나타내었다. 즉, 매우 낮은 전단영역에서는 액체와 같은 특성을 나타내었고, 0.2-1 rad/s 영역에서는 용매 분자를 매개로 하여 약한 극성 상호작용 (weak polar interaction)에 의해 가구조 (pseudo-structure)가 형성되었다가 진동수, 즉, 전단속도의 증가에 따라 이 가구조가 파괴되면서 다시 액체와 같은 특성을 나타내었다. 그러나, 진동수가 어떤 임계값 이상으로 증가하면 전단유도 겔화 (shear-induced gelati- on)가 일어나 다시 강한 겔 구조가 형성되었다. 진동수에 따른 완화시간 (relaxation time)을 보면 일반적인 고분자 용액에 비하여 길게 나타났으며, 이 값은 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 같은 평균분자량인 경우에도 수지 혼합 (resin blending)에 의해 분자량분포가 넓어지면 점도가 더 낮아짐을 알 수 있었다. 분자량 분포가 저장탄성률에 미치는 영향은, 10 wt.% 용액에서는 동일 평균 분자량의 경우 분자량분포가 좁은 PVA/DMSO 용액계가 더 큰 저장탄성률을 나타내었다. 14 wt.% 용액의 경우에는, 낮은 전단 속도 영역에서는 동일 평균분자량의 경우 분자량분포가 넓은 PVA /DMSO 용액계가 탄성이 더 크고, 높은 전단속도 영역에서는 분자 량분포가 좁은 PVA/DMSO 용액계가 탄성이 더 컸다. PVA/DMSO 용액계의 시간 의존성은 전단속도, 농도 및 분자량 이 작을수록 더 뚜렷하게 나타났다. 전단속도가 2 rad/s일 경우, 동적 점도와 저장탄성률은 time-sweep 실험 과정이 반복됨에 따라 증가하였고, 손실탄젠트는 time-sweep 실험 과정이 반복됨에 따라 감소하였다. 완화시간은 두 번째 time-sweep 실험 과정 반복까지 증가하였으나, 세 번째 time-sweep 실험 결과에서는 거의 일정한 값을 나타내었다. 전단속도가 200 rad/s일 경우, 동적 점도, 저장 탄성률, 손실탄젠트와 완화시간은 time-sweep 실험 과정 반복 동안 거의 시간 의존성을 보이지 않았다.
The characteristic rheological properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) solutions in dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated in terms of concentration, molecular weight, and molecular weight distribution. Time-dependence of the rheological properties of the solutions was also examined. All the PV...
The characteristic rheological properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) solutions in dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated in terms of concentration, molecular weight, and molecular weight distribution. Time-dependence of the rheological properties of the solutions was also examined. All the PVA/DMSO solutions showed non-Newtonian flow behavior over the frequency range examined and very unusual rheological behavior with increasing shear rate. This phenomenon was more clearly observed at higher concentration and molecular weight. The onset shear rate giving rise to shear thinning was decreased with increasing concentration and molecular weight. On the bi-logarithmic plots of storage and loss moduli vs. frequency in the terminal region, the solutions showed slopes lower than the theoretically predicted, 2 and 1, respectively. Further, the slope was gradually decreas- ed with increasing concentration and molecular weight. The solution syst- em was transparent and thus appeared homogeneous on optics, but heteroge- neous on rheological point of view. In fact, the solutions gave non-zero yield stress which was increased with increasing molecular weight and concentration. All the PVA/DMSO solutions showed different slope and shape of the curves with concentration on a modified Cole-Cole plot, and showed more complicated shape and lower slope at higher concentration. In particular, the solutions of 12 and 14 wt.% did not show a constant value in slope with increasing frequency, but showed characteristic values in respective frequency ranges. This phenomenon was more pronounced with 14 wt.% solutions. The variation of loss tangent with frequency showed that 10 wt.% solutions exhibited a typical behavior of most polymer solutions, but 12 wt.% solutions showed minute shear-induced phase transition. On the other hand, 14 wt.% solutions showed sol-gel-sol-gel behavior with increasing shear rate. That is, pseudo-structure through polar interactions was formed at low shear region, and then it was destroyed with increasing shear rate to give high fluidity. Above the critical value, however, the strong gel structure was formed resulting from shear-induced gelation. The PVA solutions gave relaxation time a little longer than most typical flexible-chain polymers, which were increased with increasing concentration. In particular, 14 wt.% solutions showed long relaxation time. The dynamic viscosity of the solutions of PVA with wider molecular weight distribution was lower than that of PVA with narrower molecular weight distribution at the same average molecular weight. This result would be helpful to design the processability of the PVA solutions. The rheological responses of the PVA solutions showed time-dependence, which was more critical at lower frequency, concentration, and molecular weight. At the frequency of 2 rad/s, dynamic viscosity and storage modulus were increased, but loss tangent was decreased as time-sweep experiment was repeated due to shear-induced gelation. Relaxation time was continuously increased by repeating the time-sweep procedure up to twice, but leveled off during the third time-sweep procedure. At the frequency of 200 rad/s, viscosity, storage modulus, loss tangent, and relaxation time showed little time dependence over the period of repeating time-sweep procedure studied.
The characteristic rheological properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) solutions in dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated in terms of concentration, molecular weight, and molecular weight distribution. Time-dependence of the rheological properties of the solutions was also examined. All the PVA/DMSO solutions showed non-Newtonian flow behavior over the frequency range examined and very unusual rheological behavior with increasing shear rate. This phenomenon was more clearly observed at higher concentration and molecular weight. The onset shear rate giving rise to shear thinning was decreased with increasing concentration and molecular weight. On the bi-logarithmic plots of storage and loss moduli vs. frequency in the terminal region, the solutions showed slopes lower than the theoretically predicted, 2 and 1, respectively. Further, the slope was gradually decreas- ed with increasing concentration and molecular weight. The solution syst- em was transparent and thus appeared homogeneous on optics, but heteroge- neous on rheological point of view. In fact, the solutions gave non-zero yield stress which was increased with increasing molecular weight and concentration. All the PVA/DMSO solutions showed different slope and shape of the curves with concentration on a modified Cole-Cole plot, and showed more complicated shape and lower slope at higher concentration. In particular, the solutions of 12 and 14 wt.% did not show a constant value in slope with increasing frequency, but showed characteristic values in respective frequency ranges. This phenomenon was more pronounced with 14 wt.% solutions. The variation of loss tangent with frequency showed that 10 wt.% solutions exhibited a typical behavior of most polymer solutions, but 12 wt.% solutions showed minute shear-induced phase transition. On the other hand, 14 wt.% solutions showed sol-gel-sol-gel behavior with increasing shear rate. That is, pseudo-structure through polar interactions was formed at low shear region, and then it was destroyed with increasing shear rate to give high fluidity. Above the critical value, however, the strong gel structure was formed resulting from shear-induced gelation. The PVA solutions gave relaxation time a little longer than most typical flexible-chain polymers, which were increased with increasing concentration. In particular, 14 wt.% solutions showed long relaxation time. The dynamic viscosity of the solutions of PVA with wider molecular weight distribution was lower than that of PVA with narrower molecular weight distribution at the same average molecular weight. This result would be helpful to design the processability of the PVA solutions. The rheological responses of the PVA solutions showed time-dependence, which was more critical at lower frequency, concentration, and molecular weight. At the frequency of 2 rad/s, dynamic viscosity and storage modulus were increased, but loss tangent was decreased as time-sweep experiment was repeated due to shear-induced gelation. Relaxation time was continuously increased by repeating the time-sweep procedure up to twice, but leveled off during the third time-sweep procedure. At the frequency of 200 rad/s, viscosity, storage modulus, loss tangent, and relaxation time showed little time dependence over the period of repeating time-sweep procedure studied.
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