[학위논문]질소산화물 및 휘발성유기물의 분해를 위한 메조포러스 담지촉매특성에 관한 연구 : A study on the characteristics of mesoporous materials supported catalyst for the destruction of NOx and VOCs원문보기
질소산화물(NO_(x))과 휘발성유기물(VOCs)은 오늘날 에너지전환공정에서 배출되는 대기오염물질 중 가장 대표적인 물질로서 광화학스모그, 산성비 등의 문제를 일으키고 있으며, 이러한 대기오염물질 제거에 촉매를 이용한 공정이 가장 유망한 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 메조포어 분자체를 ...
질소산화물(NO_(x))과 휘발성유기물(VOCs)은 오늘날 에너지전환공정에서 배출되는 대기오염물질 중 가장 대표적인 물질로서 광화학스모그, 산성비 등의 문제를 일으키고 있으며, 이러한 대기오염물질 제거에 촉매를 이용한 공정이 가장 유망한 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 메조포어 분자체를 질소산화물 제거를 위한 촉매 담체로 사용하였으며 선택적 촉매환원반응특성 연구를 통해 이들의 실제적인 응용성을 논하고자 하였다. 또한, 염소계 휘발성유기물 제거반응에 사용한 크롬함유 촉매의 비활성화 원인과 물의 역할에 대해 규명하고자 하였다.
(1) 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
다양한 구조의 메조포어 분자체(MCM-41, MCM-48, SBA-15) 담지 백금촉매들은 기존의 제올라이트(ZSM-5) 담지 백금촉매에 비하여 높은 질소산화물 제거활성을 나타내었으며, 그 중 SBA-15이 MCM-41 및 MCM-48에 비하여 우수한 수열안정성을 나타내어 가장 유망한 촉매담체 물질로 판단되었다. 백금당지량을 달리한 NO 환원반응실험과 수소승온환원(TPR) 실험을 통하여 담체에 잘 분산된 백금종(highly dispersed Pt species)은 낮은 온도 영역에서의 NO 환원반응에 주로 참여하고 벌크 형태의 백금종(bulk Pt species)은 고온 영역에서의 질소 생성반응에 기여하는 것으로 나타났다. XPS 결과로부터 백금종은 과량의 산소가 존재하더라도 반응물에 포함되어 있는 C_(3)H_(6)에 의해 쉽게 환원이 되며, NO와 산소분위기 하에서도 완전히 백금산화물 형태로 산화되지는 않음을 알 수 있었다. 임계산소농도 이하의 조건에서는 산소의 농도가 증가함에 따라 환원 반응활성이 증가하였으며 임계농도 이상의 산소농도에서는 최대의 활성을 나타내는 최적 온도가 존재하였으며 농도가 증가함에 따라 C_(3)H_(6)이 NO 환원반응에 참여하기보다는 이산화탄소로의 완전산화반응에 주로 사용되어 NO의 환원반응 활성이 감소하였다. 환원제인 C_(3)H_(6)의 함량이 증가함에 따라 활성이 증가하였으며 이는 백금에 C_(3)H_(6)의 흡착과 활성화(activation)가 NO의 선택적 촉매환원반응에 매우 중요한 단계임을 의미하고 있다. 알루미늄을 SBA-15에 도입한 Pt/Al-S8A-15 촉매의 경우 도입된 알루미늄에 의한 표면 산량의 증가로 인하여 NO 환원활성 및 질소 선택도를 향상시키는 것으로 나타났으며 표면에 존재하는 알루미늄에 의하여 고온처리시에도 백금종의 소결을 저해함으로써 열적안정성이 증진되었다.
(2) 수열안정성이 개선된 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
메조포어 분자체는 제올라이트 보다 큰 표면적과 기공부피를 갖는 장점이 있으나 낮은 수열안정성으로 인하여 실제적인 촉매(촉매담체)로의 응용이 제한적이다. 본 연구에서는 제올라이트 seed를 사용한 메조포어 분자체를 합성하였으며 합성된 SM-41은 기존의 MCM-41에 비해 수열안정성 및 소수성이 크게 향상된 결과를 보여주었다. 희박연소조건에서의 NO 선택적 촉매환원반응에 있어 Pt/SM-41 촉매의 활성 및 질소 수율이 Pt/MCM-41보다 높은 결과를 나타내었으며 반응물에 수분이 존재할 경우 활성감소현상의 정도 또한 Pt/SM-41에서 작음을 알 수 있었다. Pt/SM-41은 향상된 수열안정성 및 소수성으로 인하여 수분이 존재하는 실제 운전조건에서의 NO의 선택적 촉매환원반응 촉매로 유망한 것으로 판단된다.
(3) 매크로구조를 갖는 이중기공 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
메조포어 분자체를 합성하는 액정 주형법과 매크로포어 물질을 합성하는 콜로이드크리스탈 주형법을 조합하여 이중기공 구조를 갖는 Sk-MCM-41을 합성하였다. 균일한 크기로 배열된 폴리스타이렌 입자를 MCM-41 합성모액에 직접 도입하여 합성된 매크로구조를 갖는 MCM-41은 여러가지 매크로 구조 중에서 큰 비표면적과 기공부피를 갖는 스켈레톤(Skeleton) 구조를 나타내었다. 위의 이중기공 담체에 백금을 담지한 촉매(Pt/Sk-MCM-41)를 사용하여 환원제를 이용한 NO의 선택적 환원반응을 수행하였으며, 환원제로 C_(3)H_(6)을 사용한 경우에는 Pt/MCM-41의 환원 활성과 거의 유사한 활성 및 선택도를 나타내었다. 그러나, 도데칸(dodecane) 또는 자일렌(xylene)과 같은 크기가 큰 물질을 환원제로 사용한 경우 활성 및 선택도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 도입된 매크로구조로 인해 크기가 큰 탄화수소의 활성점으로의 접근 및 탈착이 용이하기 때문으로 판단되며 탄화수소들의 흡탈착 실험으로 이를 확인할 수 있었다.
(4) 크롬함유 촉매상에서의 TCE 분해제거반응시 비활성화의 원인 및 물의 역할에 대한 규명
알루미나담지 크롬촉매(CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3))와 스피넬 촉매(COCr_(2),0_(4))를 염소계 휘발성유기물인 트리클로로에틸렌(TCE)의 산화분해제거반응에 적용하였다. 두 촉매 모두 낮은 온도(300℃ 이하)에서 비활성화 현상을 보였으며 반응 전후 촉매의 승온산화(TPO) 실험과 TCE 흡착 후의 TPO 실험을 통해 낮은 온도에서는 반응 활성점에 TCE가 해리흡착한 후 쉽게 떨어져 나가지 않아 반응 활성점의 재생을 방해하기 때문으로 분석되었다. 반응물에 물이 있는 조건에서 스피넬 촉매는 알루미나 담지촉매보다 높은 활성과 이산화탄소 선택도를 나타내고 있으며, H_(2)^(18)O를 사용한 승온표면반응(TPSR) 결과로부터 물은 TCE 분해제거반응에 있어 촉매독(poison)이 아니며 산화제로써 반응에 참여하는 것으로 제안되었다.
질소산화물(NO_(x))과 휘발성유기물(VOCs)은 오늘날 에너지전환공정에서 배출되는 대기오염물질 중 가장 대표적인 물질로서 광화학스모그, 산성비 등의 문제를 일으키고 있으며, 이러한 대기오염물질 제거에 촉매를 이용한 공정이 가장 유망한 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 메조포어 분자체를 질소산화물 제거를 위한 촉매 담체로 사용하였으며 선택적 촉매환원반응특성 연구를 통해 이들의 실제적인 응용성을 논하고자 하였다. 또한, 염소계 휘발성유기물 제거반응에 사용한 크롬함유 촉매의 비활성화 원인과 물의 역할에 대해 규명하고자 하였다.
(1) 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
다양한 구조의 메조포어 분자체(MCM-41, MCM-48, SBA-15) 담지 백금촉매들은 기존의 제올라이트(ZSM-5) 담지 백금촉매에 비하여 높은 질소산화물 제거활성을 나타내었으며, 그 중 SBA-15이 MCM-41 및 MCM-48에 비하여 우수한 수열안정성을 나타내어 가장 유망한 촉매담체 물질로 판단되었다. 백금당지량을 달리한 NO 환원반응실험과 수소승온환원(TPR) 실험을 통하여 담체에 잘 분산된 백금종(highly dispersed Pt species)은 낮은 온도 영역에서의 NO 환원반응에 주로 참여하고 벌크 형태의 백금종(bulk Pt species)은 고온 영역에서의 질소 생성반응에 기여하는 것으로 나타났다. XPS 결과로부터 백금종은 과량의 산소가 존재하더라도 반응물에 포함되어 있는 C_(3)H_(6)에 의해 쉽게 환원이 되며, NO와 산소분위기 하에서도 완전히 백금산화물 형태로 산화되지는 않음을 알 수 있었다. 임계산소농도 이하의 조건에서는 산소의 농도가 증가함에 따라 환원 반응활성이 증가하였으며 임계농도 이상의 산소농도에서는 최대의 활성을 나타내는 최적 온도가 존재하였으며 농도가 증가함에 따라 C_(3)H_(6)이 NO 환원반응에 참여하기보다는 이산화탄소로의 완전산화반응에 주로 사용되어 NO의 환원반응 활성이 감소하였다. 환원제인 C_(3)H_(6)의 함량이 증가함에 따라 활성이 증가하였으며 이는 백금에 C_(3)H_(6)의 흡착과 활성화(activation)가 NO의 선택적 촉매환원반응에 매우 중요한 단계임을 의미하고 있다. 알루미늄을 SBA-15에 도입한 Pt/Al-S8A-15 촉매의 경우 도입된 알루미늄에 의한 표면 산량의 증가로 인하여 NO 환원활성 및 질소 선택도를 향상시키는 것으로 나타났으며 표면에 존재하는 알루미늄에 의하여 고온처리시에도 백금종의 소결을 저해함으로써 열적안정성이 증진되었다.
(2) 수열안정성이 개선된 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
메조포어 분자체는 제올라이트 보다 큰 표면적과 기공부피를 갖는 장점이 있으나 낮은 수열안정성으로 인하여 실제적인 촉매(촉매담체)로의 응용이 제한적이다. 본 연구에서는 제올라이트 seed를 사용한 메조포어 분자체를 합성하였으며 합성된 SM-41은 기존의 MCM-41에 비해 수열안정성 및 소수성이 크게 향상된 결과를 보여주었다. 희박연소조건에서의 NO 선택적 촉매환원반응에 있어 Pt/SM-41 촉매의 활성 및 질소 수율이 Pt/MCM-41보다 높은 결과를 나타내었으며 반응물에 수분이 존재할 경우 활성감소현상의 정도 또한 Pt/SM-41에서 작음을 알 수 있었다. Pt/SM-41은 향상된 수열안정성 및 소수성으로 인하여 수분이 존재하는 실제 운전조건에서의 NO의 선택적 촉매환원반응 촉매로 유망한 것으로 판단된다.
(3) 매크로구조를 갖는 이중기공 메조포어 분자체 담지 백금촉매상에서의 C_(3)H_(6)에 의한 NO의 선택적 촉매환원반응
메조포어 분자체를 합성하는 액정 주형법과 매크로포어 물질을 합성하는 콜로이드 크리스탈 주형법을 조합하여 이중기공 구조를 갖는 Sk-MCM-41을 합성하였다. 균일한 크기로 배열된 폴리스타이렌 입자를 MCM-41 합성모액에 직접 도입하여 합성된 매크로구조를 갖는 MCM-41은 여러가지 매크로 구조 중에서 큰 비표면적과 기공부피를 갖는 스켈레톤(Skeleton) 구조를 나타내었다. 위의 이중기공 담체에 백금을 담지한 촉매(Pt/Sk-MCM-41)를 사용하여 환원제를 이용한 NO의 선택적 환원반응을 수행하였으며, 환원제로 C_(3)H_(6)을 사용한 경우에는 Pt/MCM-41의 환원 활성과 거의 유사한 활성 및 선택도를 나타내었다. 그러나, 도데칸(dodecane) 또는 자일렌(xylene)과 같은 크기가 큰 물질을 환원제로 사용한 경우 활성 및 선택도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 도입된 매크로구조로 인해 크기가 큰 탄화수소의 활성점으로의 접근 및 탈착이 용이하기 때문으로 판단되며 탄화수소들의 흡탈착 실험으로 이를 확인할 수 있었다.
(4) 크롬함유 촉매상에서의 TCE 분해제거반응시 비활성화의 원인 및 물의 역할에 대한 규명
알루미나담지 크롬촉매(CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3))와 스피넬 촉매(COCr_(2),0_(4))를 염소계 휘발성유기물인 트리클로로에틸렌(TCE)의 산화분해제거반응에 적용하였다. 두 촉매 모두 낮은 온도(300℃ 이하)에서 비활성화 현상을 보였으며 반응 전후 촉매의 승온산화(TPO) 실험과 TCE 흡착 후의 TPO 실험을 통해 낮은 온도에서는 반응 활성점에 TCE가 해리흡착한 후 쉽게 떨어져 나가지 않아 반응 활성점의 재생을 방해하기 때문으로 분석되었다. 반응물에 물이 있는 조건에서 스피넬 촉매는 알루미나 담지촉매보다 높은 활성과 이산화탄소 선택도를 나타내고 있으며, H_(2)^(18)O를 사용한 승온표면반응(TPSR) 결과로부터 물은 TCE 분해제거반응에 있어 촉매독(poison)이 아니며 산화제로써 반응에 참여하는 것으로 제안되었다.
Nitrogen oxides (NO_(x)) and volatile organic compounds (VOCs) are among the major air pollutants in the lower atmosphere evolving energy conversion process today. The catalytic destruction of these compounds has been recognized as the most available technology to control of these air pollutants.
Pl...
Nitrogen oxides (NO_(x)) and volatile organic compounds (VOCs) are among the major air pollutants in the lower atmosphere evolving energy conversion process today. The catalytic destruction of these compounds has been recognized as the most available technology to control of these air pollutants.
Platinum containing catalysts were prepared using the mesoporous silicates as support materials and tested for the SCR of NO with hydrocarbon. Pt/MCM-41, Pt/MCM-48 and Pt/SBA-15 catalysts showed better activity for the reduction of NOX with hydrocarbon than the conventional Pt/ZSM-5 catalyst. Among them, Pt/SBA-15 showed the good hydrothermal stability under 10 vol.% H_(2)O flow at 500℃. From the catalytic reduction of NO over Pt/SBA-15 with different meal loading and H2-TPR experiment, it can be concluded that the highly dispersed Pt species are more active for NO reduction (especially N_(2)O formation) in the lower temperature region while bulk Pt species contribute to N_(2) formation in higher temperature region. XPS results indicate that the Pt species over Pt/SBA-15 are reduced during the reaction of NO-SCR even in the presence of excess oxygen. The reduced Pt species could not be completely oxidized after they have been in contact with NO or O_(2) at the reaction temperature. Complete NO conversion can only be reached when the concentration of oxygen is less than the critical oxygen concentration. Above the critical oxygen concentration, an optimal reaction temperature exists for the maximum NO conversion, which occurs at the temperature required for complete oxidation of C_(3)H_(6). Both maximum NO conversion and N2 selectivity decrease with the increase of oxygen concentration. A higher NO conversion obtained with the higher C_(3)H_(6)/NO ratio implies that the adsorption and activation of C_(3)H_(6) may be the controlling step for the SCR of NO on Pt/SBA-15. NO conversion is found to be increased by the incorporation of Al species due to the enhancement of surface acidity and the surface Al species prevents the active Pt species from sintering at high temperature, hence improving the thermal stability.
Platinum catalysts supported on the hydrothermally stable mesoporous aluminosilicate (SM-41) were studied for the selective catalytic reduction (SCR) under lean burn condition. SM-41 has been synthesized by adopting zeolite seeds crystallization method and exhibited higher resistance to hydrothermal treatment and higher hydrophobicity than MCM-41. Pt/SM-41 catalyst showed higher NO conversion and N2 yield than Pt/MCM-41 for the selective catalytic reduction of NO with C_(3)H_(6) in the presence of 5 vol.% O_(2) and 10 vol.% water vapor. The PtJSM-41 catalyst must be a good candidate for the selective catalytic reduction of NO in the presence of water vapor not only due to its high activity but also due to hydrothermal stability and hydrophobicity.
Platinum catalysts supported on the macrostructured MCM-41 were studied for the selective catalytic reduction (SCR) under lean burn condition. Macrostructured MCM-41 supports with bimodal pore size distribution were synthesized by a new and simpler dual-templating method. Monodispersed micron-sized polystyrene (PS) beads were added without any pre-arrangement directly to a gel solution prepared for the synthesis of mesoporous MCM-41. Skeleton structured MCM-41(Sk-MCM-41/PS) which consists of continuous network partially filling the interstices around PS beads has high surface area, high mesopore volume and well defined macropore structure than other ones. Pt/Sk-MCM-41/PS catalyst showed better activity for NO reduction than Pt/MCM-41 when using bulky reducing agent (C_(8)H_(10), C_(12)H_(26)). It was considered that macropores in Pt/Sk-MCM-41/PS catalyst provide the easy access of bulky hydrocarbon into the active sites for NO reduction
The CoCr_(2)O_(4) and CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3) catalysts were used for the oxidative decomposition of trichloroethylene (TCE). Both catalysts showed an initial deactivation at low temperatures around 280℃ , mainly due to the dissociative adsorption of reactant TCE. This was confirmed by the temperature programmed oxidation of TCE where the carbon oxides were formed up to a temperature below 300℃. CoCr_(2)O_(4) shows higher conversion and CO_(2) selectivity than CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3). From the TPSR experiments using H_(2)^(18)O, it could be suggested that water in the feed stream participates in the reaction as an oxidizer for the decomposition of TCE over both catalysts.
Nitrogen oxides (NO_(x)) and volatile organic compounds (VOCs) are among the major air pollutants in the lower atmosphere evolving energy conversion process today. The catalytic destruction of these compounds has been recognized as the most available technology to control of these air pollutants.
Platinum containing catalysts were prepared using the mesoporous silicates as support materials and tested for the SCR of NO with hydrocarbon. Pt/MCM-41, Pt/MCM-48 and Pt/SBA-15 catalysts showed better activity for the reduction of NOX with hydrocarbon than the conventional Pt/ZSM-5 catalyst. Among them, Pt/SBA-15 showed the good hydrothermal stability under 10 vol.% H_(2)O flow at 500℃. From the catalytic reduction of NO over Pt/SBA-15 with different meal loading and H2-TPR experiment, it can be concluded that the highly dispersed Pt species are more active for NO reduction (especially N_(2)O formation) in the lower temperature region while bulk Pt species contribute to N_(2) formation in higher temperature region. XPS results indicate that the Pt species over Pt/SBA-15 are reduced during the reaction of NO-SCR even in the presence of excess oxygen. The reduced Pt species could not be completely oxidized after they have been in contact with NO or O_(2) at the reaction temperature. Complete NO conversion can only be reached when the concentration of oxygen is less than the critical oxygen concentration. Above the critical oxygen concentration, an optimal reaction temperature exists for the maximum NO conversion, which occurs at the temperature required for complete oxidation of C_(3)H_(6). Both maximum NO conversion and N2 selectivity decrease with the increase of oxygen concentration. A higher NO conversion obtained with the higher C_(3)H_(6)/NO ratio implies that the adsorption and activation of C_(3)H_(6) may be the controlling step for the SCR of NO on Pt/SBA-15. NO conversion is found to be increased by the incorporation of Al species due to the enhancement of surface acidity and the surface Al species prevents the active Pt species from sintering at high temperature, hence improving the thermal stability.
Platinum catalysts supported on the hydrothermally stable mesoporous aluminosilicate (SM-41) were studied for the selective catalytic reduction (SCR) under lean burn condition. SM-41 has been synthesized by adopting zeolite seeds crystallization method and exhibited higher resistance to hydrothermal treatment and higher hydrophobicity than MCM-41. Pt/SM-41 catalyst showed higher NO conversion and N2 yield than Pt/MCM-41 for the selective catalytic reduction of NO with C_(3)H_(6) in the presence of 5 vol.% O_(2) and 10 vol.% water vapor. The PtJSM-41 catalyst must be a good candidate for the selective catalytic reduction of NO in the presence of water vapor not only due to its high activity but also due to hydrothermal stability and hydrophobicity.
Platinum catalysts supported on the macrostructured MCM-41 were studied for the selective catalytic reduction (SCR) under lean burn condition. Macrostructured MCM-41 supports with bimodal pore size distribution were synthesized by a new and simpler dual-templating method. Monodispersed micron-sized polystyrene (PS) beads were added without any pre-arrangement directly to a gel solution prepared for the synthesis of mesoporous MCM-41. Skeleton structured MCM-41(Sk-MCM-41/PS) which consists of continuous network partially filling the interstices around PS beads has high surface area, high mesopore volume and well defined macropore structure than other ones. Pt/Sk-MCM-41/PS catalyst showed better activity for NO reduction than Pt/MCM-41 when using bulky reducing agent (C_(8)H_(10), C_(12)H_(26)). It was considered that macropores in Pt/Sk-MCM-41/PS catalyst provide the easy access of bulky hydrocarbon into the active sites for NO reduction
The CoCr_(2)O_(4) and CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3) catalysts were used for the oxidative decomposition of trichloroethylene (TCE). Both catalysts showed an initial deactivation at low temperatures around 280℃ , mainly due to the dissociative adsorption of reactant TCE. This was confirmed by the temperature programmed oxidation of TCE where the carbon oxides were formed up to a temperature below 300℃. CoCr_(2)O_(4) shows higher conversion and CO_(2) selectivity than CrO_(x/γ)-Al_(2)O_(3). From the TPSR experiments using H_(2)^(18)O, it could be suggested that water in the feed stream participates in the reaction as an oxidizer for the decomposition of TCE over both catalysts.
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