본 연구는 산화소성과 환원소성에서 발색하는 도자기용 고화도 붉은 안료와 검은 안료를 개발하는데 그 목적이 있다. 세라믹 제품에서 색은 중요한 특성이다. 색은 제품의 다양성은 물론 미적 아름다움을 준다. 이러한 특성을 갖는 색을 세라믹 제품에 이용함에 있어 색을 내는 안료는 고온에서 열적 안정성과 불용성, 내화학성을 가져야 고온 세라믹스에 이용할 수 있다. 도자기 장식재로서 사용되는 안료의 경우 저온에서 사용할 수 있는 색상은 많고 다양하다. 그러나 고온에서 사용할 수 있는 안료는 많지 않다. 세라믹 제품에서 색을 발색하는 안료가 많은 경우 spinel구조나 zircon 구조에 기초하고 있으며, 널리 사용되고 있는 이유는 사용 시에 직면하게 되는 고온과 부식 환경(high temperature and corrosive environments)에 견딜 수 있기 때문이다. 대략 6천 종 이상의 안료가 제조되고 있는 것에 비해 도자기용 안료는 수십 종류에 불과하며, 특히 적색을 발색하는 경우는 유해한 CdSe를 이용한 것으로 제한되어 있다. 전통적으로 많이 사용된 붉은 발색은 산화동에 의한 진사발색을 들 수 있다. 그러나 산화동을 이용한 진사발색은 산화동이 고온에서 휘발하기 때문에 고온에서 안정적인 붉은 색을 발색하기가 어렵다. 물론 sphene 구조에 ...
본 연구는 산화소성과 환원소성에서 발색하는 도자기용 고화도 붉은 안료와 검은 안료를 개발하는데 그 목적이 있다. 세라믹 제품에서 색은 중요한 특성이다. 색은 제품의 다양성은 물론 미적 아름다움을 준다. 이러한 특성을 갖는 색을 세라믹 제품에 이용함에 있어 색을 내는 안료는 고온에서 열적 안정성과 불용성, 내화학성을 가져야 고온 세라믹스에 이용할 수 있다. 도자기 장식재로서 사용되는 안료의 경우 저온에서 사용할 수 있는 색상은 많고 다양하다. 그러나 고온에서 사용할 수 있는 안료는 많지 않다. 세라믹 제품에서 색을 발색하는 안료가 많은 경우 spinel구조나 zircon 구조에 기초하고 있으며, 널리 사용되고 있는 이유는 사용 시에 직면하게 되는 고온과 부식 환경(high temperature and corrosive environments)에 견딜 수 있기 때문이다. 대략 6천 종 이상의 안료가 제조되고 있는 것에 비해 도자기용 안료는 수십 종류에 불과하며, 특히 적색을 발색하는 경우는 유해한 CdSe를 이용한 것으로 제한되어 있다. 전통적으로 많이 사용된 붉은 발색은 산화동에 의한 진사발색을 들 수 있다. 그러나 산화동을 이용한 진사발색은 산화동이 고온에서 휘발하기 때문에 고온에서 안정적인 붉은 색을 발색하기가 어렵다. 물론 sphene 구조에 크롬을 고용시키거나 zircon에 철을 포접시킨 pink-red계열의 안료들이 적색계 안료로 사용되고 있지만 CdSe를 사용해 발색하는 붉은색상은 낼 수가 없다. CdSe를 이용한 붉은 색은 매우 매력적인 붉은 색이지만 환경적인 문제가 대두되면서 인체에도 유해한 중금속 CdSe의 사용에는 제한이 따르게 되었다. 붉은 발색의 화려함과 장식성은 적색안료에 대한 개발을 계속 요구해 왔고 고온에서 안정한 구조를 가진 안료들의 연구가 계속되어 왔다. 즉, 고온 세라믹 적용을 위한 안료로서의 구조인 spinel, sphene, garnet, pyrochlore 등으로 연구가 확대되었고 최근에는 perovskite 구조를 갖는 안료에 대한 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 perovskite 구조를 하고 있는 붉은 안료와 spinel 구조를 갖는 검은 안료를 연구하였다. (YAlO₃ : Cr)의 구조에서 붉은 발색은 코런덤 구조에서의 루비의 발색원리와 유사하다. YAlO₃구조에서 6개의 산소이온에 배위되어 있는 팔면체 공간에 Cr 이온이 위치한 것에 기인한다. 즉, 발색단인 크롬이 6배위되어 있는 알루미나와 치환 고용되어 붉은 발색을 하는 안료가 합성된다. 첫 실험은 붉은 발색을 위해 YAlO₃에 고용되는 크롬의 양과 소성온도를 알아내기 위해 수행되었다. 크롬의 치환 량은 YAl_(1-x)Cr_(x)O₃(x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)에서 0.01mole에서 0.05mole까지 변화를 주었으며, 합성 온도는 1350-1600℃범위에서 실행하였다. 광화제를 사용하지 않을 경우 최고온도로 소성하여도 미 반응 Y₂O₃와 원하지 않는 Al_(5)Y₃O_(12)와 Y₃Al_(5)O_(12) 등의 상이 생성되었다. 따라서 페로브스카이트 결정의 생성을 위해 광화제가 첨가되었다. 광화제는 BaCO₃, Na₂CO₃, NaF, MgF₂와 Li₂CO₃를 6wt% 범위에서 사용하였으나 붉은 색을 얻지 못하여 M. Shipour 등의 예를 따라 광화제 첨가량은 전체 무게비로 6%로 고정하여 NaF, MgF₂와 Li₂CO₃를 사용하였으며 세 가지의 비율은 3:2:1로 하였다. 붉은 발색은 사용되는 발색단인 크롬의 양이 증가함에 따라 색상은 짙어지는데 결정에 고용되어 붉은 발색을 보이는 크롬의 최적 고용량과 그 때의 합성온도를 규명하고자 하였다. 합성된 안료는 분쇄하여 유약에 적용하여 발색을 확인하였다. Free chrome이 없는 붉은 발색을 할 때의 크롬의 고용량은 0.04mole로 나타났으며 이때의 합성온도는 1450℃로 나타났다. 합성안료는 CIE Lab값으로 나타낸 a^(*)값이 22.00-33.69의 높은 값을 나타내며, 석회유를 시유한 산화소성과 환원소성에서 모두 붉은 발색을 하였다. 산화소성에서 a^(*)값이 14.75- 29.71을 보였으며, 환원소성에서는 14.78-30.86을 보이고 있다. 1450℃합성 안료의 경우, 다른 온도에서 합성한 안료보다 안료자체의 색상뿐만 아니라 유에 적용하였을 때도 발색이 안정적으로 나타났다. 안료의 합성은 몇 가지 예외를 빼고는 대부분 산화물에 기초하고 있다. 순수한 붉은 색을 발색하는 붉은 안료로 널리 쓰였든 카드뮴 적의 경우는 카드뮴이 인체에 해로울 뿐만 아니라 환경에도 유해하여 사용이 제한되고 있는 것처럼 크롬의 경우도 확인된 Cr(Ⅵ)의 유해성 때문에, 즉 Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화 가능성 때문에 크롬은 유해폐기물과 관련하여 관리되고 있다. 이 점을 고려하고 가격이 크롬에 비해 저렴하고 무독성이거나 독성이 덜한 산화철을 사용하여 붉은 발색을 하는 안료를 개발하고자 하였다. 두 번째 실험은 붉은 색 채료로 널리 사용되는 철을 크롬과 함께 사용하여 붉은 색을 발색하는 안료 개발을 위해 수행되었다. 즉 크롬과 철을 함께 사용하여 붉은 안료를 합성하고자 하였다. 또한 발색단으로 사용되는 크롬과 철을 산화물이 아닌 염화물로 사용할 경우의 발색도 함께 실험하였다. 앞의 실험에서 크롬의 고용량이 0.04mole인 붉은 안료를 기준으로 크롬을 철로 대체할 수 있는 대체 량 은 어느 정도 인지 실험하였다. 크롬을 철로 대체하여 붉은 색을 얻을 수 있는 철의 대체 량은 0.02mole이었다. 크롬만 사용한 경우 유에 적용한 발색은 CIE L^(*)a^(*)b^(*)값으로 나타낸 a^(*)값은 산화소성에서 27.65, 철이 0.02mole 치환되면 22.38을 나타냈다 환원소성에서 a^(*)값은 각각 27.26, 23.56을 나타냈다. 철의 사용은 흡수밴드를 단파장 쪽으로 이동시켜 채도가 낮아지게 하였다. 또한 발색단으로 사용되는 원료를 산화물이 아닌 염화물로 사용할 경우 명도와 채도를 높인다. 검은 안료의 경우 Fe₂O₃-CoO-Cr₂O₃-MnO₂계 안료로서 조성변화에 따른 결정생성과 결정들의 고용관계를 FT-IR 측정을 통해 XRD 분석 결과와 함께 동정하였다. SEM을 통해 결정상의 입형을 확인하고 합성된 안료를 유약에 적용하여 소성된 시험편의 UV-vis 측정을 통해 발색을 수치화 하였다. 안료의 조성은 삼각좌표를 사용하여 조합하였으며, 모든 조합에서 망간은 10mole%를 차지하도록 배합되었다. 합성안료의 조성에서 산화철이 가장 많은 조성의 경우와 산화크롬이 가장 많은 조성은 각각 주상이 hematite와 eskolait였고 스피넬이 2차상으로 존재하였다. 산화코발트의 경우는 30mole% 이상 들어갈 경우 전체적으로 스피넬이 생성되었다. 산화코발트가 10mole% 첨가된 경우는 2개의 상이 혼재하였다. 합성된 안료는 유약에 6wt% 첨가하여 시험편에 시유하여 1260℃ 산화소성과 1240℃ 환원소성을 하였다. 코발트와 크롬은 함량이 증가함에 따라 각각 청색과 녹색의 발색을 나타내고 있어 검은 안료를 개발하기 위해서는 사용량이 코발트는 50mole%를, 크롬은 30mole%넘지 않아야 한다. 단일 스피넬로 동정되었던 안료들의 결정상은 Rietvelt method에 의한 측정결과 여러 종류의 스피넬이 혼재하고 있는 것으로 나타났다. 예를 들면 2번 안료의 경우 CoFe₂O₄로 동정되었는데 Rietvelt method에 의한 측정결과 Fe₃O₄, CoFe₂O₄, FeCr₂O₄ 등이 혼재하고 있는 것으로 나타났다. 스피넬 안료의 경우, 유약에 적용하였을 때 전체 조합에서 철의 함량이 비교적 많은 안료가 유약에 적용했을 때 유약의 조성이나 소성분위기에 상관없이 안정적인 검은 발색을 하였다.
본 연구는 산화소성과 환원소성에서 발색하는 도자기용 고화도 붉은 안료와 검은 안료를 개발하는데 그 목적이 있다. 세라믹 제품에서 색은 중요한 특성이다. 색은 제품의 다양성은 물론 미적 아름다움을 준다. 이러한 특성을 갖는 색을 세라믹 제품에 이용함에 있어 색을 내는 안료는 고온에서 열적 안정성과 불용성, 내화학성을 가져야 고온 세라믹스에 이용할 수 있다. 도자기 장식재로서 사용되는 안료의 경우 저온에서 사용할 수 있는 색상은 많고 다양하다. 그러나 고온에서 사용할 수 있는 안료는 많지 않다. 세라믹 제품에서 색을 발색하는 안료가 많은 경우 spinel구조나 zircon 구조에 기초하고 있으며, 널리 사용되고 있는 이유는 사용 시에 직면하게 되는 고온과 부식 환경(high temperature and corrosive environments)에 견딜 수 있기 때문이다. 대략 6천 종 이상의 안료가 제조되고 있는 것에 비해 도자기용 안료는 수십 종류에 불과하며, 특히 적색을 발색하는 경우는 유해한 CdSe를 이용한 것으로 제한되어 있다. 전통적으로 많이 사용된 붉은 발색은 산화동에 의한 진사발색을 들 수 있다. 그러나 산화동을 이용한 진사발색은 산화동이 고온에서 휘발하기 때문에 고온에서 안정적인 붉은 색을 발색하기가 어렵다. 물론 sphene 구조에 크롬을 고용시키거나 zircon에 철을 포접시킨 pink-red계열의 안료들이 적색계 안료로 사용되고 있지만 CdSe를 사용해 발색하는 붉은색상은 낼 수가 없다. CdSe를 이용한 붉은 색은 매우 매력적인 붉은 색이지만 환경적인 문제가 대두되면서 인체에도 유해한 중금속 CdSe의 사용에는 제한이 따르게 되었다. 붉은 발색의 화려함과 장식성은 적색안료에 대한 개발을 계속 요구해 왔고 고온에서 안정한 구조를 가진 안료들의 연구가 계속되어 왔다. 즉, 고온 세라믹 적용을 위한 안료로서의 구조인 spinel, sphene, garnet, pyrochlore 등으로 연구가 확대되었고 최근에는 perovskite 구조를 갖는 안료에 대한 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 perovskite 구조를 하고 있는 붉은 안료와 spinel 구조를 갖는 검은 안료를 연구하였다. (YAlO₃ : Cr)의 구조에서 붉은 발색은 코런덤 구조에서의 루비의 발색원리와 유사하다. YAlO₃구조에서 6개의 산소이온에 배위되어 있는 팔면체 공간에 Cr 이온이 위치한 것에 기인한다. 즉, 발색단인 크롬이 6배위되어 있는 알루미나와 치환 고용되어 붉은 발색을 하는 안료가 합성된다. 첫 실험은 붉은 발색을 위해 YAlO₃에 고용되는 크롬의 양과 소성온도를 알아내기 위해 수행되었다. 크롬의 치환 량은 YAl_(1-x)Cr_(x)O₃(x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)에서 0.01mole에서 0.05mole까지 변화를 주었으며, 합성 온도는 1350-1600℃범위에서 실행하였다. 광화제를 사용하지 않을 경우 최고온도로 소성하여도 미 반응 Y₂O₃와 원하지 않는 Al_(5)Y₃O_(12)와 Y₃Al_(5)O_(12) 등의 상이 생성되었다. 따라서 페로브스카이트 결정의 생성을 위해 광화제가 첨가되었다. 광화제는 BaCO₃, Na₂CO₃, NaF, MgF₂와 Li₂CO₃를 6wt% 범위에서 사용하였으나 붉은 색을 얻지 못하여 M. Shipour 등의 예를 따라 광화제 첨가량은 전체 무게비로 6%로 고정하여 NaF, MgF₂와 Li₂CO₃를 사용하였으며 세 가지의 비율은 3:2:1로 하였다. 붉은 발색은 사용되는 발색단인 크롬의 양이 증가함에 따라 색상은 짙어지는데 결정에 고용되어 붉은 발색을 보이는 크롬의 최적 고용량과 그 때의 합성온도를 규명하고자 하였다. 합성된 안료는 분쇄하여 유약에 적용하여 발색을 확인하였다. Free chrome이 없는 붉은 발색을 할 때의 크롬의 고용량은 0.04mole로 나타났으며 이때의 합성온도는 1450℃로 나타났다. 합성안료는 CIE Lab값으로 나타낸 a^(*)값이 22.00-33.69의 높은 값을 나타내며, 석회유를 시유한 산화소성과 환원소성에서 모두 붉은 발색을 하였다. 산화소성에서 a^(*)값이 14.75- 29.71을 보였으며, 환원소성에서는 14.78-30.86을 보이고 있다. 1450℃합성 안료의 경우, 다른 온도에서 합성한 안료보다 안료자체의 색상뿐만 아니라 유에 적용하였을 때도 발색이 안정적으로 나타났다. 안료의 합성은 몇 가지 예외를 빼고는 대부분 산화물에 기초하고 있다. 순수한 붉은 색을 발색하는 붉은 안료로 널리 쓰였든 카드뮴 적의 경우는 카드뮴이 인체에 해로울 뿐만 아니라 환경에도 유해하여 사용이 제한되고 있는 것처럼 크롬의 경우도 확인된 Cr(Ⅵ)의 유해성 때문에, 즉 Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화 가능성 때문에 크롬은 유해폐기물과 관련하여 관리되고 있다. 이 점을 고려하고 가격이 크롬에 비해 저렴하고 무독성이거나 독성이 덜한 산화철을 사용하여 붉은 발색을 하는 안료를 개발하고자 하였다. 두 번째 실험은 붉은 색 채료로 널리 사용되는 철을 크롬과 함께 사용하여 붉은 색을 발색하는 안료 개발을 위해 수행되었다. 즉 크롬과 철을 함께 사용하여 붉은 안료를 합성하고자 하였다. 또한 발색단으로 사용되는 크롬과 철을 산화물이 아닌 염화물로 사용할 경우의 발색도 함께 실험하였다. 앞의 실험에서 크롬의 고용량이 0.04mole인 붉은 안료를 기준으로 크롬을 철로 대체할 수 있는 대체 량 은 어느 정도 인지 실험하였다. 크롬을 철로 대체하여 붉은 색을 얻을 수 있는 철의 대체 량은 0.02mole이었다. 크롬만 사용한 경우 유에 적용한 발색은 CIE L^(*)a^(*)b^(*)값으로 나타낸 a^(*)값은 산화소성에서 27.65, 철이 0.02mole 치환되면 22.38을 나타냈다 환원소성에서 a^(*)값은 각각 27.26, 23.56을 나타냈다. 철의 사용은 흡수밴드를 단파장 쪽으로 이동시켜 채도가 낮아지게 하였다. 또한 발색단으로 사용되는 원료를 산화물이 아닌 염화물로 사용할 경우 명도와 채도를 높인다. 검은 안료의 경우 Fe₂O₃-CoO-Cr₂O₃-MnO₂계 안료로서 조성변화에 따른 결정생성과 결정들의 고용관계를 FT-IR 측정을 통해 XRD 분석 결과와 함께 동정하였다. SEM을 통해 결정상의 입형을 확인하고 합성된 안료를 유약에 적용하여 소성된 시험편의 UV-vis 측정을 통해 발색을 수치화 하였다. 안료의 조성은 삼각좌표를 사용하여 조합하였으며, 모든 조합에서 망간은 10mole%를 차지하도록 배합되었다. 합성안료의 조성에서 산화철이 가장 많은 조성의 경우와 산화크롬이 가장 많은 조성은 각각 주상이 hematite와 eskolait였고 스피넬이 2차상으로 존재하였다. 산화코발트의 경우는 30mole% 이상 들어갈 경우 전체적으로 스피넬이 생성되었다. 산화코발트가 10mole% 첨가된 경우는 2개의 상이 혼재하였다. 합성된 안료는 유약에 6wt% 첨가하여 시험편에 시유하여 1260℃ 산화소성과 1240℃ 환원소성을 하였다. 코발트와 크롬은 함량이 증가함에 따라 각각 청색과 녹색의 발색을 나타내고 있어 검은 안료를 개발하기 위해서는 사용량이 코발트는 50mole%를, 크롬은 30mole%넘지 않아야 한다. 단일 스피넬로 동정되었던 안료들의 결정상은 Rietvelt method에 의한 측정결과 여러 종류의 스피넬이 혼재하고 있는 것으로 나타났다. 예를 들면 2번 안료의 경우 CoFe₂O₄로 동정되었는데 Rietvelt method에 의한 측정결과 Fe₃O₄, CoFe₂O₄, FeCr₂O₄ 등이 혼재하고 있는 것으로 나타났다. 스피넬 안료의 경우, 유약에 적용하였을 때 전체 조합에서 철의 함량이 비교적 많은 안료가 유약에 적용했을 때 유약의 조성이나 소성분위기에 상관없이 안정적인 검은 발색을 하였다.
The aim of this study is to prepare the red and black pigments developing their colour in high temperatures regardless of firing atmospheres. Colour is one of the important characteristics of ceramics. Colour gives beauty and variety of ceramic products. Pigments must have thermal and chemical stabi...
The aim of this study is to prepare the red and black pigments developing their colour in high temperatures regardless of firing atmospheres. Colour is one of the important characteristics of ceramics. Colour gives beauty and variety of ceramic products. Pigments must have thermal and chemical stability and insolubility for the use of high temperature applications. Pigments in using low temperature for decorating pottery products are many kinds but rare in high temperature. Pigments based on spinel and zircon structures are widely used in ceramic products, because they can withstand high temperatures and corrosive environments. There are some pigments for pottery among 6,000 kinds of pigments prepared in commercial products. Especially, red development cases used toxic CdSe pigments. Traditionally, red development with copper are generally used but it is not stable in color development due to volatilization of copper in high temperature. The first experiment carried out to investigate the incorporated amount of chrome in YAlO₃ and calcination temperature for proper red development. Cr ion incorporated pigments of sphene structure or Fe ion encapsulated zircon one used for red-shade, but colour development are not compatible with CdSe pigments. CdSe pigments have limitation imposed on their use by healthy and environmental requirements. Demand on red pigment has been increasing for their brilliant colouring development and decoration effects. Therefore, the research for new ceramic pigments in a high-priority area. Researches for high temperature pigments are undertaken on spinel and sphene and extended to garnet, pyrochlore and perovskite structures. In this study, perovskite-type red pigment and spinel-type black one are investigated. Red development in (YAlO₃ : Cr) structure is similar to ruby in corundum structure. The similarity is due to the octahedral space of six oxygen ions in YAlO₃ structure. Red pigment are prepared by substituting for six-fold coordination aluminum(Ⅲ) induced by chromium(Ⅲ) using as chromophore. In YAl_(1-x)Cr_(x)O₃(x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05), amounts of Cr substitution are from 0.01mole to 0.05mole. Calcination temperature ranges are 1350℃ to 1600℃. At the maximum temperature, compositions without mineralizer formed some phases such as Y₃Al_(5)O_(12), Y₄Al_(12)O_(9) and unreacted Y₂O₃. Therefore, mineralizers such as BaCO₃, Na₂CO₃, NaF, MgF₂ and Li₂CO₃ are used in composition mixtures with 6wt% to form perovskite phase. However, perovskite phase were not formed. M. Shipour's mineralizer combination ratio, NaF, MgF₂ and Li₂CO₃(6wt%, 3:2:1) added to composition mixtures regularly. Red intensity has improved according to amount of chrome. To find out proper incorporated amount of chrome and sintering temperature, synthesized powders were applied to tiles with lime glaze. The best red colour turned out when chrome is 0.04mole and temperature is 1450℃. The a^(*) value of powders in CIE Lab are from 22.00 to 33.69, and red development applied to tiles in underglaze are proved in both oxidation and reduction states. The a^(*) value on tiles are 14.75 to 29.71 in oxidation atmosphere and 14.78 to 30.86 in reduction one. Pigments calcined with 1450℃ developed stable red colour in powder and underglaze like in pigments calcined with other higher temperatures. Chrome is controlled because oxidation from Cr(Ⅲ) to Cr(Ⅵ) takes place spontaneously when the material is thermally treated, as cadmium red are regulated by law due to healthy and environmental problems. By consideration of this point of view, Fe as chromophore is selected to decrease amounts of Cr. The second experiment using chromophores Cr and Fe to prepare pigments for stable red development in high temperature carried out. To investigate Fe amount substituting for Cr, sample incorporated Cr 0.04mole and calcined at 1450℃ as starting sample was selected. The result turned out that samples substituted Cr for Fe up to 0.02mole showed red colour. Red development using Cr(0.04mole) only proved a^(*) value in CIE Lab 27.65, in Fe 0.01mole and 0.02mole substituted cases a^(*) value are 21.08, 22.38 respectively in oxidation atmosphere. In reduction, they are 27.26, 22.17 and 23.56 respectively. Use of Cr and Fe together changed the absorption band to shorter wavelength, then the red colour is slightly darker. In case of using chlorides instead of oxides as colorants materiasl, red colour development are increased expecially in reduction state (Tables 4.3, 4.5). In case of black pigments, pigments were synthesized from Fe₂O₃, CoO, Cr₂O₃, MnO₂. The synthesized pigments are characterized by XRD, FT-IR, SEM and UV-vis spectroscopy. All compositions with 10mole% manganese dioxide base on triangular batches. Calcination temperature was 1350℃ for 1.5 hours. Pigment with most amount of iron or chrome presented hematite and eskolait as principal phase and spinel one as second phase respectively. Pigments with containing 10mole % CoO also exhibited double-phase. Pigments with more 20mole % CoO formed spinel phase. Tiles applied glazes with 6wt% pigments are tested at 1260℃ in oxidation atmosphere and 1240℃ in reduction one. Pigments with increasing cobalt or chrome contents showed bluish or greenish-shade, respectively; therefore their containing amount haven't to exceed 50mole % in cobalt and 30mole % in chrome respectively to make black pigment. By Rietvelt method, it turned out spinel pigments consist of some spinel phases not single spinel phase. For example, pigment No.2 consist of Fe₃O₄, CoFe₂O₄ and FeCr₂O₄ not only CoFe₂O₄. When spinel pigment was applied to glaze, pigment with more containing iron in composition mixtures developed stable black colour regardless of sintering atmospheres.
The aim of this study is to prepare the red and black pigments developing their colour in high temperatures regardless of firing atmospheres. Colour is one of the important characteristics of ceramics. Colour gives beauty and variety of ceramic products. Pigments must have thermal and chemical stability and insolubility for the use of high temperature applications. Pigments in using low temperature for decorating pottery products are many kinds but rare in high temperature. Pigments based on spinel and zircon structures are widely used in ceramic products, because they can withstand high temperatures and corrosive environments. There are some pigments for pottery among 6,000 kinds of pigments prepared in commercial products. Especially, red development cases used toxic CdSe pigments. Traditionally, red development with copper are generally used but it is not stable in color development due to volatilization of copper in high temperature. The first experiment carried out to investigate the incorporated amount of chrome in YAlO₃ and calcination temperature for proper red development. Cr ion incorporated pigments of sphene structure or Fe ion encapsulated zircon one used for red-shade, but colour development are not compatible with CdSe pigments. CdSe pigments have limitation imposed on their use by healthy and environmental requirements. Demand on red pigment has been increasing for their brilliant colouring development and decoration effects. Therefore, the research for new ceramic pigments in a high-priority area. Researches for high temperature pigments are undertaken on spinel and sphene and extended to garnet, pyrochlore and perovskite structures. In this study, perovskite-type red pigment and spinel-type black one are investigated. Red development in (YAlO₃ : Cr) structure is similar to ruby in corundum structure. The similarity is due to the octahedral space of six oxygen ions in YAlO₃ structure. Red pigment are prepared by substituting for six-fold coordination aluminum(Ⅲ) induced by chromium(Ⅲ) using as chromophore. In YAl_(1-x)Cr_(x)O₃(x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05), amounts of Cr substitution are from 0.01mole to 0.05mole. Calcination temperature ranges are 1350℃ to 1600℃. At the maximum temperature, compositions without mineralizer formed some phases such as Y₃Al_(5)O_(12), Y₄Al_(12)O_(9) and unreacted Y₂O₃. Therefore, mineralizers such as BaCO₃, Na₂CO₃, NaF, MgF₂ and Li₂CO₃ are used in composition mixtures with 6wt% to form perovskite phase. However, perovskite phase were not formed. M. Shipour's mineralizer combination ratio, NaF, MgF₂ and Li₂CO₃(6wt%, 3:2:1) added to composition mixtures regularly. Red intensity has improved according to amount of chrome. To find out proper incorporated amount of chrome and sintering temperature, synthesized powders were applied to tiles with lime glaze. The best red colour turned out when chrome is 0.04mole and temperature is 1450℃. The a^(*) value of powders in CIE Lab are from 22.00 to 33.69, and red development applied to tiles in underglaze are proved in both oxidation and reduction states. The a^(*) value on tiles are 14.75 to 29.71 in oxidation atmosphere and 14.78 to 30.86 in reduction one. Pigments calcined with 1450℃ developed stable red colour in powder and underglaze like in pigments calcined with other higher temperatures. Chrome is controlled because oxidation from Cr(Ⅲ) to Cr(Ⅵ) takes place spontaneously when the material is thermally treated, as cadmium red are regulated by law due to healthy and environmental problems. By consideration of this point of view, Fe as chromophore is selected to decrease amounts of Cr. The second experiment using chromophores Cr and Fe to prepare pigments for stable red development in high temperature carried out. To investigate Fe amount substituting for Cr, sample incorporated Cr 0.04mole and calcined at 1450℃ as starting sample was selected. The result turned out that samples substituted Cr for Fe up to 0.02mole showed red colour. Red development using Cr(0.04mole) only proved a^(*) value in CIE Lab 27.65, in Fe 0.01mole and 0.02mole substituted cases a^(*) value are 21.08, 22.38 respectively in oxidation atmosphere. In reduction, they are 27.26, 22.17 and 23.56 respectively. Use of Cr and Fe together changed the absorption band to shorter wavelength, then the red colour is slightly darker. In case of using chlorides instead of oxides as colorants materiasl, red colour development are increased expecially in reduction state (Tables 4.3, 4.5). In case of black pigments, pigments were synthesized from Fe₂O₃, CoO, Cr₂O₃, MnO₂. The synthesized pigments are characterized by XRD, FT-IR, SEM and UV-vis spectroscopy. All compositions with 10mole% manganese dioxide base on triangular batches. Calcination temperature was 1350℃ for 1.5 hours. Pigment with most amount of iron or chrome presented hematite and eskolait as principal phase and spinel one as second phase respectively. Pigments with containing 10mole % CoO also exhibited double-phase. Pigments with more 20mole % CoO formed spinel phase. Tiles applied glazes with 6wt% pigments are tested at 1260℃ in oxidation atmosphere and 1240℃ in reduction one. Pigments with increasing cobalt or chrome contents showed bluish or greenish-shade, respectively; therefore their containing amount haven't to exceed 50mole % in cobalt and 30mole % in chrome respectively to make black pigment. By Rietvelt method, it turned out spinel pigments consist of some spinel phases not single spinel phase. For example, pigment No.2 consist of Fe₃O₄, CoFe₂O₄ and FeCr₂O₄ not only CoFe₂O₄. When spinel pigment was applied to glaze, pigment with more containing iron in composition mixtures developed stable black colour regardless of sintering atmospheres.
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