본 연구는 Fe₂O₃, Pr₆O_(11), V₂O₅를 이용하여Pink, Yellow, Blue, Green의 고화도 도자기용 지르콘 안료의 최적조성과 합성조건을 구하고, 분석을 통해 안료의 생성기구와 발색특성을 밝히는데 그 목적이 있다. Fe가 포접된 분홍색 지르콘안료를 광화제 없이 졸겔법으로 합성하였고, 고상법으로 프라세오디뮴과 바나듐을 사용하여 다양한 색상의 황, 청, 녹색계의 지르콘안료를 산화분위기에서 합성하였다.
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본 연구는 Fe₂O₃, Pr₆O_(11), V₂O₅를 이용하여Pink, Yellow, Blue, Green의 고화도 도자기용 지르콘 안료의 최적조성과 합성조건을 구하고, 분석을 통해 안료의 생성기구와 발색특성을 밝히는데 그 목적이 있다. Fe가 포접된 분홍색 지르콘안료를 광화제 없이 졸겔법으로 합성하였고, 고상법으로 프라세오디뮴과 바나듐을 사용하여 다양한 색상의 황, 청, 녹색계의 지르콘안료를 산화분위기에서 합성하였다.
Sol-Gel법을 사용하여 Fe-ZrSiO₄적색안료를 광화제 사용 없이 저온에서 합성하였다. 철 함량은 FeCl₃˙6H₂O를 사용하여 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6 mole로 변화를 주었고, 600~1300℃에서 소성한 안료를 특성 분석하여 합성 시 최적 발색 조건과 철의 포접 경로를 연구하였다. Fe-ZrSiO₄안료에서 헤마타이트의 포접은 지르콘의 결정화와 동시에 일어나며 지르콘 매트릭스 안의 포접된 헤마타이트의 존재가 좋은 코랄핑크 안료의 발색을 내는 주요 인자이다. 실험 결과 코랄 핑크 발색을 하는 안료의 최적 합성 조건은 FeCl₃˙6H₂O 0.2mole(Fe₂O₃10%)이며 하소 온도는 1300℃였다. 안료발색의 출발점이 되는 헤마타이트는 Fe^(3+)의 상태로 800℃에서 결정화가 시작되어 성장하다가 지르콘이 거의 단일상으로 되는 1300℃에서 지르콘에 포접되면서 붉은 발색에 기여하는 것으로 나타났다.
비정질 실리카인 왕겨재를 출발원료로 하고 프라세오디뮴을 발색제로 사용하여 노란색 Pr-ZrSiO₄안료를 고상법으로 합성하였고, 소성 조건이 안료의 합성과 발색에 미치는 영향을 알아보았다. 이 안료는 합성 시 유지시간변화에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 강한 노란색의 발색을 하는 안료의 최적 합성 조건은 Pr₆O_(11) 양은5%였고, 소성조건은 2step holding이었다. 즉, 반응 초기온도인700℃에서 6시간 동안 유지하여 주고, 지르콘 성장온도인 900℃ 에서 18시간 동안 유지하여 주는 것이었다. 반응초기와 최고온도에서의 유지시간변화가 지르콘의 생성을 극대화하고 더불어 Pr ion의 고용을 안정화 시킴으로써 안료의 발색을 극대화시켰다. 프라세오디뮴은 지르콘생성 개시온도인800℃에서 3^(+)상태로 존재하다가 지르콘이 급격히 성장한 900℃에서 소성시간 유지 시 4^(+)로 전환되었다. 즉, 안료의 노란발색 증진에 관여하는Pr의 원자가는 4^(+)인 것으로 나타났다.
고상법으로 바나듐을 지르콘에 고용시켜 청색의 V-ZrSiO₄ 안료를 합성하였다. V₂O₅의 함량변화, 하소온도 및 유지시간에 변화를 주어 안료합성의 최적조건과 생성기구를 연구하였다. 합성 시 규석 대신 비정질 실리카인 왕겨재를 사용하였을 경우 최적의 합성온도를 750℃로 낮출 수 있었고 양호한 청색을 보인 최적의 조성은V₂O₅ 0.2 mole%, NaF 0.5mole% 였다. 안료합성의 초기 단계는 500℃ 에서 반응이 확산되는700℃이전까지로NaF는 V₂O₅와 반응하여 일부는 중간상인 NaVO₃를 만들고 일부는 SiO₂와 반응하여 Vapour 상태인SiF₄를 생성하였다. 마지막 단계는700℃ 에서 800℃에 이르는 구간으로 SiF4가 일부는 휘발되고 일부는M-ZrO₂격자 내로 확산되면서 지르콘생성을 촉진시켜 안료가 합성되었다. 지르콘생성과 동시에 V^(4+)는 모결정내로 포접되고 안료는 터키청의 발색을 나타내었다. UV-Vis 분석결과 290㎚, 640㎚에서²B₁ → ²A₁, ²B₁ → ²E의 d-d transition에 의한 V^(4+)의 흡수 스펙트럼이 관찰되었다. 합성안료의Raman spectrum분석결과 1003, 971, 950, 625, 434, 389, 353, 219, 201, 181㎝-1 에서 zircon internal mode 와 950, 912, 882, 498, 473㎝-1 에서의 V-O vibration internal mode 를 assignment 하였다.
고상법으로 바나듐과 프라세오디뮴을 함께 사용하여 (V, Pr)-ZrSiO₄녹색안료를 합성 하였다. V₂O₅ 와 Pr₆O_(11)의 함량변화, 소성조건 및 광화제 양에 변화를 주어 안료합성 시 최적조건과 광화제가 V, Pr의 원자가 변화에 미치는 영향을 알아보았다.
그 결과 V₂O₅ 를 0.1 mol%, Pr6O11를 6wt%, NaF 0.2, NaCl 0.3 mol% 첨가하여 800℃에서 3h유지하여 합성했을 때 최적의 발색을 보였다. 이 때 지르콘 수율은 91%였으며, 광화제는 단일종보다 NaF와 NaCl을 같이 사용하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 특히 700℃ 에서 NaCl은 지르콘 생성을 촉진시켰다. 합성한 안료의 UV-Vis 분석결과 V^(4+)는 290㎚와640㎚에서 ²B₁ → ²A₁, ²B₁→ ²E d-d transition에 의한 흡수 스펙트럼으로 녹색도가 증가할수록 그 강도는 감소하였다. Pr ion의 경우 지르콘 결정에 고용되어 녹색조에 관여할 때 3^(+)와 4^(+) 모두 증가하는 것으로 나타났다. Pr^(3+)는 445, 480~490, 592㎚에서 각각 ³H₄→³P₂, ³H₄→³P₁, ³H₄→³P₀, and ³H₄→¹D₂, 로 f-f transition 에 의한 스펙트럼이 관찰되었고, Pr^(4+)는 302~380, 400~500㎚에서 2t_(2g)→ f, t_(1g)→ f 로 f-d transition 에 의한 흡수 스펙트럼이 나타났다.
이상의 결과에서 지르콘 안료는 소성 시 유지시간과 광화제의 종류 및 양에 큰 영향을 받는 것으로 나타났으며, SiO₂의 원료로써 비정질 실리카인 왕겨재를 사용함으로써 합성온도를 낮출 수 있었다. 또한 사용하는 발색제에 따라서 광화제의 종류와 그 소성 조건이 틀려지는 특성을 보였으며, 지르콘에 두 가지 발색제를 사용하여 다양한 색조의 안료를 합성하는 것이 검토되었다.
지르콘 안료는 발색제로 사용한 금속이온(Fe, Pr, V)이 지르콘이 생성되는 마지막 단계에서 고용 및 포접되며, 그 과정에서 고유한 원자가에 따라 발색하는 생성기구를 보였다. 코랄핑크는 Fe^(3+), 프라세오디뮴황은 Pr^(4+), 바나듐청은 V^(4+)에 의해 각각 적, 황, 청의 선명한 발색을 하였다. 그리고 바나듐프라세오디뮴녹은 V^(4+) 와Pr^(3+)및 Pr^(4+)에 의해 청녹에서 황녹의 발색을 보였다.
본 연구는 Fe₂O₃, Pr₆O_(11), V₂O₅를 이용하여Pink, Yellow, Blue, Green의 고화도 도자기용 지르콘 안료의 최적조성과 합성조건을 구하고, 분석을 통해 안료의 생성기구와 발색특성을 밝히는데 그 목적이 있다. Fe가 포접된 분홍색 지르콘안료를 광화제 없이 졸겔법으로 합성하였고, 고상법으로 프라세오디뮴과 바나듐을 사용하여 다양한 색상의 황, 청, 녹색계의 지르콘안료를 산화분위기에서 합성하였다.
Sol-Gel법을 사용하여 Fe-ZrSiO₄적색안료를 광화제 사용 없이 저온에서 합성하였다. 철 함량은 FeCl₃˙6H₂O를 사용하여 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6 mole로 변화를 주었고, 600~1300℃에서 소성한 안료를 특성 분석하여 합성 시 최적 발색 조건과 철의 포접 경로를 연구하였다. Fe-ZrSiO₄안료에서 헤마타이트의 포접은 지르콘의 결정화와 동시에 일어나며 지르콘 매트릭스 안의 포접된 헤마타이트의 존재가 좋은 코랄핑크 안료의 발색을 내는 주요 인자이다. 실험 결과 코랄 핑크 발색을 하는 안료의 최적 합성 조건은 FeCl₃˙6H₂O 0.2mole(Fe₂O₃10%)이며 하소 온도는 1300℃였다. 안료발색의 출발점이 되는 헤마타이트는 Fe^(3+)의 상태로 800℃에서 결정화가 시작되어 성장하다가 지르콘이 거의 단일상으로 되는 1300℃에서 지르콘에 포접되면서 붉은 발색에 기여하는 것으로 나타났다.
비정질 실리카인 왕겨재를 출발원료로 하고 프라세오디뮴을 발색제로 사용하여 노란색 Pr-ZrSiO₄안료를 고상법으로 합성하였고, 소성 조건이 안료의 합성과 발색에 미치는 영향을 알아보았다. 이 안료는 합성 시 유지시간변화에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 강한 노란색의 발색을 하는 안료의 최적 합성 조건은 Pr₆O_(11) 양은5%였고, 소성조건은 2step holding이었다. 즉, 반응 초기온도인700℃에서 6시간 동안 유지하여 주고, 지르콘 성장온도인 900℃ 에서 18시간 동안 유지하여 주는 것이었다. 반응초기와 최고온도에서의 유지시간변화가 지르콘의 생성을 극대화하고 더불어 Pr ion의 고용을 안정화 시킴으로써 안료의 발색을 극대화시켰다. 프라세오디뮴은 지르콘생성 개시온도인800℃에서 3^(+)상태로 존재하다가 지르콘이 급격히 성장한 900℃에서 소성시간 유지 시 4^(+)로 전환되었다. 즉, 안료의 노란발색 증진에 관여하는Pr의 원자가는 4^(+)인 것으로 나타났다.
고상법으로 바나듐을 지르콘에 고용시켜 청색의 V-ZrSiO₄ 안료를 합성하였다. V₂O₅의 함량변화, 하소온도 및 유지시간에 변화를 주어 안료합성의 최적조건과 생성기구를 연구하였다. 합성 시 규석 대신 비정질 실리카인 왕겨재를 사용하였을 경우 최적의 합성온도를 750℃로 낮출 수 있었고 양호한 청색을 보인 최적의 조성은V₂O₅ 0.2 mole%, NaF 0.5mole% 였다. 안료합성의 초기 단계는 500℃ 에서 반응이 확산되는700℃이전까지로NaF는 V₂O₅와 반응하여 일부는 중간상인 NaVO₃를 만들고 일부는 SiO₂와 반응하여 Vapour 상태인SiF₄를 생성하였다. 마지막 단계는700℃ 에서 800℃에 이르는 구간으로 SiF4가 일부는 휘발되고 일부는M-ZrO₂격자 내로 확산되면서 지르콘생성을 촉진시켜 안료가 합성되었다. 지르콘생성과 동시에 V^(4+)는 모결정내로 포접되고 안료는 터키청의 발색을 나타내었다. UV-Vis 분석결과 290㎚, 640㎚에서²B₁ → ²A₁, ²B₁ → ²E의 d-d transition에 의한 V^(4+)의 흡수 스펙트럼이 관찰되었다. 합성안료의Raman spectrum분석결과 1003, 971, 950, 625, 434, 389, 353, 219, 201, 181㎝-1 에서 zircon internal mode 와 950, 912, 882, 498, 473㎝-1 에서의 V-O vibration internal mode 를 assignment 하였다.
고상법으로 바나듐과 프라세오디뮴을 함께 사용하여 (V, Pr)-ZrSiO₄녹색안료를 합성 하였다. V₂O₅ 와 Pr₆O_(11)의 함량변화, 소성조건 및 광화제 양에 변화를 주어 안료합성 시 최적조건과 광화제가 V, Pr의 원자가 변화에 미치는 영향을 알아보았다.
그 결과 V₂O₅ 를 0.1 mol%, Pr6O11를 6wt%, NaF 0.2, NaCl 0.3 mol% 첨가하여 800℃에서 3h유지하여 합성했을 때 최적의 발색을 보였다. 이 때 지르콘 수율은 91%였으며, 광화제는 단일종보다 NaF와 NaCl을 같이 사용하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 특히 700℃ 에서 NaCl은 지르콘 생성을 촉진시켰다. 합성한 안료의 UV-Vis 분석결과 V^(4+)는 290㎚와640㎚에서 ²B₁ → ²A₁, ²B₁→ ²E d-d transition에 의한 흡수 스펙트럼으로 녹색도가 증가할수록 그 강도는 감소하였다. Pr ion의 경우 지르콘 결정에 고용되어 녹색조에 관여할 때 3^(+)와 4^(+) 모두 증가하는 것으로 나타났다. Pr^(3+)는 445, 480~490, 592㎚에서 각각 ³H₄→³P₂, ³H₄→³P₁, ³H₄→³P₀, and ³H₄→¹D₂, 로 f-f transition 에 의한 스펙트럼이 관찰되었고, Pr^(4+)는 302~380, 400~500㎚에서 2t_(2g)→ f, t_(1g)→ f 로 f-d transition 에 의한 흡수 스펙트럼이 나타났다.
이상의 결과에서 지르콘 안료는 소성 시 유지시간과 광화제의 종류 및 양에 큰 영향을 받는 것으로 나타났으며, SiO₂의 원료로써 비정질 실리카인 왕겨재를 사용함으로써 합성온도를 낮출 수 있었다. 또한 사용하는 발색제에 따라서 광화제의 종류와 그 소성 조건이 틀려지는 특성을 보였으며, 지르콘에 두 가지 발색제를 사용하여 다양한 색조의 안료를 합성하는 것이 검토되었다.
지르콘 안료는 발색제로 사용한 금속이온(Fe, Pr, V)이 지르콘이 생성되는 마지막 단계에서 고용 및 포접되며, 그 과정에서 고유한 원자가에 따라 발색하는 생성기구를 보였다. 코랄핑크는 Fe^(3+), 프라세오디뮴황은 Pr^(4+), 바나듐청은 V^(4+)에 의해 각각 적, 황, 청의 선명한 발색을 하였다. 그리고 바나듐프라세오디뮴녹은 V^(4+) 와Pr^(3+)및 Pr^(4+)에 의해 청녹에서 황녹의 발색을 보였다.
The present research aims to determine the optimum compositions and synthetic conditions of pink, yellow, blue and green zircon pigments for high temperature ceramic glaze and bodies using Fe₂O₃, Pr₆O_(11) and V₂O₅, as well as to carry out an analysis to find out the formation mechanisms...
The present research aims to determine the optimum compositions and synthetic conditions of pink, yellow, blue and green zircon pigments for high temperature ceramic glaze and bodies using Fe₂O₃, Pr₆O_(11) and V₂O₅, as well as to carry out an analysis to find out the formation mechanisms of the pigments. Pink zircon pigment in which Fe is included was synthesized by sol-gel method without using mineralizer. Whereas yellow, blue and green zircon pigments of diverse color variation using prasseodymium and vanadium were synthesized by ceramic method under oxidizing atmosphere Fe-ZrSiO₄ pink pigment was synthesized by sol-gel method at low temperatures without using minieralizer. Iron content was varied by using 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5 and 0.6 moles of FeCl₃˙ 6H₂O. The characteristics of the pigments calcinated at 600~1300℃ were analyzed to investigate the synthetic condition for optimum coloring as well as the pathway of iron inclusion. In the case of Fe-ZrSiO₄ pigment, hematite inclusion occurs simultaneously with the zircon crystallization, and the presence of the hematite included in zircon matrix is the major factor that gives good coral pink coloring.1) The results of the experiment showed that the optimum synthetic condition of the pigment giving coral pink coloring was FeCl₃ ˙ 6H₂O 0.2mole (Fe₂O₃10%) and the calcination temperature of 1300℃. Crystallization of hematite, which is the trigger of the pigment coloring, began at 800℃ in the Fe^(3+) state; and the crystal grew until the temperature reached 1300℃, when zircon almost became a single phase and hematite began to be included in zircon to contribute to red coloring. Pr-ZrSiO₄ yellow pigment was synthesized by ceramic method using rice husk ash, which is an amorphous silica, as starting material and praseodymium as chromophore, to investigate the effect of calcination condition on the synthesis and coloring of the pigment. This pigment was shown to be greatly affected by the change of holding time during the synthesis. The optimum synthetic condition of the pigment giving intensive yellow coloring was the Pr₆O_(11) content of 5% and the calcination condition of 2step holding - that is, 6 hours of holding at 700℃, the initial reaction temperature, followed by 18 hours of holding at 900℃, when zircon grows. The change of holding time - holding at the initial reaction temperature and an additional holding at the highest temperature – resulted in maximized pigment coloring by maximizing the growth of zircon and also by stabilizing the inclusion of Pr ion. Praseodymium existed in the 3^(+) state at 800℃, when zircon began to be produced; then it was converted to the 4^(+) state during the holding at 900℃, when zircon grew rapidly. Thus the valance of the Pr which was involved in the enhancement of the pigment’s yellow coloring was shown to be 4^(+).
V-ZrSiO₄ blue pigment was synthesized by ceramic method through the inclusion of vanadium in zircon. The optimum synthetic condition and formation mechanism of the pigment were investigated by varying the content of V₂O₅, calcination temperature and holding time. When the amorphous silica, rice husk ash, was used in place of silicon dioxide for synthesis, the optimum synthetic temperature could be lowered down to 750℃; while the optimum composition for good blue coloring was V₂O₅ O₂ mole% and NaF 0.5mole%. The initial stage of the pigment synthesis was the period from 500℃ to 700℃, when the reaction began to expand; during this period there was a phase transition of silica from α-quartz to β-cristobalite. Part of NaF reacted with V₂O₅ to form the intermediate phase NaVO₃, while the rest reacted with SiO₂ to form SiF4 in the vapor state.9) The final stage was the period from 700℃ to 800℃: during this period part of SiF4 volatilized, while the rest expanded into the M-ZrO₂ lattice promoting the production of zircon and thereby leading to the synthesis of the pigment. Simultaneously with the production of zircon, V^(4+) was included in the host matrix, the pigment giving turquoise blue coloring. According to the results of UV-Vis analysis, the absorption bands of V^(4+) were observed at 290㎚ and 640㎚ due to the d-d transition2)of ²B₁ → ²A₁ and ²B₁ → ²E. The results of the Raman spectrum analysis of the synthesized pigment showed the assignment of zircon internal modes at 1003, 971, 950, 625, 434, 389, 353, 219, 201 and 181㎝-1; and V-O vibration internal modes at 950, 912, 882, 498 and 473㎝-1. (V, Pr)-ZrSiO₄ green pigment was synthesized by ceramic method using vanadium and praseodymium together. The contents of V₂O₅ and Pr₆O_(11), calcination condition and the amount of mineralizer were varied to investigate the optimum synthetic condition of the pigment and the effect of mineralizer on the valance of V and Pr.
The result showed that optimum coloring was obtained when synthesis was carried out with the addition of V₂O₅ O.1 mol%, Pr₆O_(11) 6 wt%, NaF 0.2mole% and NaCl 0.3 mole% involving 3 hours of holding time at 800℃. In this case, zircon yield was 91%, and it appeared that the use of NaF and NaCl together as mineralizer was more efficient than the use of a single species. Especially, NaCl promoted the production of zircon at 700℃. The UV-Vis analysis of the synthesized pigment showed that the intensity of the V^(4+) peak decreased as the degree of green color increased because of the absorption bands at 290㎚ and 640㎚ caused by the d-d transition2) of ²B₁ → ²A₁ and ²B₁ → ²E. In the case of Pr ions, it was shown that both 3^(+) and 4^(+) increased when they were involved in green color tone through the inclusion in zircon crystal. The absorption bands of Pr^(3+) were found at 445, 480~490 and 592 ㎚ due to the f-f transition of ³H₄→³P₂, ³H₄→³P₁, ³H₄→³P₀, and ³H₄→¹D₂, respectively; while the absorption bands of Pr^(4+) appeared at 302~380 and 400~500n㎚ due to the f-d transition of 2t_(2g)→ f and t_(1g)→ f, respectively.
The results above showed that zircon pigments were greatly affected by holding time and the kind and amount of mineralizer during calcination, and that synthetic temperature could be lowered by using the amorphous silica, rice husk ash, as the raw material of SiO₂. These pigments were also characteristic in that they needed different kinds of mineralizer and calcination conditions depending on the color former used. Accordingly, the codoping of zircon with two kinds of color former was considered to synthesize pigments of quite diverse color tones.
According the results of this research, the metal ions (Fe, Pr, V) used as color former underwent employment and inclusion at the final stage of zircon production, and the unique valance involved in this process determined the formation mechanisms of the pigments of diverse coloring. The vivid red, yellow and blue coloring of the coral pink, praseodymium yellow and vanadium blue pigments was due to Fe^(3+), Pr^(4+) and V^(4+), respectively. Whereas the vanadium praseodymium green pigments gave a range of coloring from blue green to yellow green due to V^(4+), Pr^(3+) and Pr^(4+).
The present research aims to determine the optimum compositions and synthetic conditions of pink, yellow, blue and green zircon pigments for high temperature ceramic glaze and bodies using Fe₂O₃, Pr₆O_(11) and V₂O₅, as well as to carry out an analysis to find out the formation mechanisms of the pigments. Pink zircon pigment in which Fe is included was synthesized by sol-gel method without using mineralizer. Whereas yellow, blue and green zircon pigments of diverse color variation using prasseodymium and vanadium were synthesized by ceramic method under oxidizing atmosphere Fe-ZrSiO₄ pink pigment was synthesized by sol-gel method at low temperatures without using minieralizer. Iron content was varied by using 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5 and 0.6 moles of FeCl₃˙ 6H₂O. The characteristics of the pigments calcinated at 600~1300℃ were analyzed to investigate the synthetic condition for optimum coloring as well as the pathway of iron inclusion. In the case of Fe-ZrSiO₄ pigment, hematite inclusion occurs simultaneously with the zircon crystallization, and the presence of the hematite included in zircon matrix is the major factor that gives good coral pink coloring.1) The results of the experiment showed that the optimum synthetic condition of the pigment giving coral pink coloring was FeCl₃ ˙ 6H₂O 0.2mole (Fe₂O₃10%) and the calcination temperature of 1300℃. Crystallization of hematite, which is the trigger of the pigment coloring, began at 800℃ in the Fe^(3+) state; and the crystal grew until the temperature reached 1300℃, when zircon almost became a single phase and hematite began to be included in zircon to contribute to red coloring. Pr-ZrSiO₄ yellow pigment was synthesized by ceramic method using rice husk ash, which is an amorphous silica, as starting material and praseodymium as chromophore, to investigate the effect of calcination condition on the synthesis and coloring of the pigment. This pigment was shown to be greatly affected by the change of holding time during the synthesis. The optimum synthetic condition of the pigment giving intensive yellow coloring was the Pr₆O_(11) content of 5% and the calcination condition of 2step holding - that is, 6 hours of holding at 700℃, the initial reaction temperature, followed by 18 hours of holding at 900℃, when zircon grows. The change of holding time - holding at the initial reaction temperature and an additional holding at the highest temperature – resulted in maximized pigment coloring by maximizing the growth of zircon and also by stabilizing the inclusion of Pr ion. Praseodymium existed in the 3^(+) state at 800℃, when zircon began to be produced; then it was converted to the 4^(+) state during the holding at 900℃, when zircon grew rapidly. Thus the valance of the Pr which was involved in the enhancement of the pigment’s yellow coloring was shown to be 4^(+).
V-ZrSiO₄ blue pigment was synthesized by ceramic method through the inclusion of vanadium in zircon. The optimum synthetic condition and formation mechanism of the pigment were investigated by varying the content of V₂O₅, calcination temperature and holding time. When the amorphous silica, rice husk ash, was used in place of silicon dioxide for synthesis, the optimum synthetic temperature could be lowered down to 750℃; while the optimum composition for good blue coloring was V₂O₅ O₂ mole% and NaF 0.5mole%. The initial stage of the pigment synthesis was the period from 500℃ to 700℃, when the reaction began to expand; during this period there was a phase transition of silica from α-quartz to β-cristobalite. Part of NaF reacted with V₂O₅ to form the intermediate phase NaVO₃, while the rest reacted with SiO₂ to form SiF4 in the vapor state.9) The final stage was the period from 700℃ to 800℃: during this period part of SiF4 volatilized, while the rest expanded into the M-ZrO₂ lattice promoting the production of zircon and thereby leading to the synthesis of the pigment. Simultaneously with the production of zircon, V^(4+) was included in the host matrix, the pigment giving turquoise blue coloring. According to the results of UV-Vis analysis, the absorption bands of V^(4+) were observed at 290㎚ and 640㎚ due to the d-d transition2)of ²B₁ → ²A₁ and ²B₁ → ²E. The results of the Raman spectrum analysis of the synthesized pigment showed the assignment of zircon internal modes at 1003, 971, 950, 625, 434, 389, 353, 219, 201 and 181㎝-1; and V-O vibration internal modes at 950, 912, 882, 498 and 473㎝-1. (V, Pr)-ZrSiO₄ green pigment was synthesized by ceramic method using vanadium and praseodymium together. The contents of V₂O₅ and Pr₆O_(11), calcination condition and the amount of mineralizer were varied to investigate the optimum synthetic condition of the pigment and the effect of mineralizer on the valance of V and Pr.
The result showed that optimum coloring was obtained when synthesis was carried out with the addition of V₂O₅ O.1 mol%, Pr₆O_(11) 6 wt%, NaF 0.2mole% and NaCl 0.3 mole% involving 3 hours of holding time at 800℃. In this case, zircon yield was 91%, and it appeared that the use of NaF and NaCl together as mineralizer was more efficient than the use of a single species. Especially, NaCl promoted the production of zircon at 700℃. The UV-Vis analysis of the synthesized pigment showed that the intensity of the V^(4+) peak decreased as the degree of green color increased because of the absorption bands at 290㎚ and 640㎚ caused by the d-d transition2) of ²B₁ → ²A₁ and ²B₁ → ²E. In the case of Pr ions, it was shown that both 3^(+) and 4^(+) increased when they were involved in green color tone through the inclusion in zircon crystal. The absorption bands of Pr^(3+) were found at 445, 480~490 and 592 ㎚ due to the f-f transition of ³H₄→³P₂, ³H₄→³P₁, ³H₄→³P₀, and ³H₄→¹D₂, respectively; while the absorption bands of Pr^(4+) appeared at 302~380 and 400~500n㎚ due to the f-d transition of 2t_(2g)→ f and t_(1g)→ f, respectively.
The results above showed that zircon pigments were greatly affected by holding time and the kind and amount of mineralizer during calcination, and that synthetic temperature could be lowered by using the amorphous silica, rice husk ash, as the raw material of SiO₂. These pigments were also characteristic in that they needed different kinds of mineralizer and calcination conditions depending on the color former used. Accordingly, the codoping of zircon with two kinds of color former was considered to synthesize pigments of quite diverse color tones.
According the results of this research, the metal ions (Fe, Pr, V) used as color former underwent employment and inclusion at the final stage of zircon production, and the unique valance involved in this process determined the formation mechanisms of the pigments of diverse coloring. The vivid red, yellow and blue coloring of the coral pink, praseodymium yellow and vanadium blue pigments was due to Fe^(3+), Pr^(4+) and V^(4+), respectively. Whereas the vanadium praseodymium green pigments gave a range of coloring from blue green to yellow green due to V^(4+), Pr^(3+) and Pr^(4+).
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