폴리에틸렌글리콜에 담지된 이온성 액체의 제조 및 이산화탄소의 부가반응에 대한 촉매 특성 연구 Polyethylene glycol supported Ionic liquid catalyst for cycloaddition of allyl glycidyl ether with CO2원문보기
전세계적으로 기상이변이 빈발하면서 지구온난화에 따른 기후변화 문제가 인류의 최대 이슈가 되고 있다. 특히 우리 나라는 평균기온 상승추세가 세계평균보다 2배나 높다는 점에서 심각한 상황에 있다. 제3차 기후변화 당사국총회* (COP: Conference of the Parties)에서는 이산화탄소 (CO2), 메탄 (NH4), 아산화질소 (N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소 (PFCs), 육불화유황 (SF6), ...
전세계적으로 기상이변이 빈발하면서 지구온난화에 따른 기후변화 문제가 인류의 최대 이슈가 되고 있다. 특히 우리 나라는 평균기온 상승추세가 세계평균보다 2배나 높다는 점에서 심각한 상황에 있다. 제3차 기후변화 당사국총회* (COP: Conference of the Parties)에서는 이산화탄소 (CO2), 메탄 (NH4), 아산화질소 (N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소 (PFCs), 육불화유황 (SF6), 오존(O3)을 지구온난화를 유발하는 6대 온실가스로 지정하였다. 이들 온실가스들이 지구온난화에 기여하는 정도는 IPCC (Intergovermental Panel Climate Change)가 제시한 지구온난화지수를 통해 알 수 있으며, 이산화탄소를 1로 보았을 때, 메탄은 21, 아산화질소 310, 프레온가스 1,300 ~ 23,900이다. 이산화탄소는 분자단위의 수치상으로는 극히 미미하지만, 전지구적으로 보았을 때 다른 기체들 보다 훨씬 더 많은 양으로 온실효과에 가장 큰 영향을 미친다. 하지만 화석연료의 사용량이 증가함에 따라 대기 중 이산화탄소의 농도도 계속 증가하고 있다. IPCC가 발표한 제4차 평가보고서에서는 현재 진행되고 있는 지구온난화의 주요인이 화석연료에 의존한 대량소비구조 때문이며, 이 추세가 계속된다면 1980 ~ 99년에 비해 2090 ~ 99 년의 지구 평균기온은 최대 6.4 ℃, 해수면은 59 cm까지 상승할 것으로 전망하였다[1]. 따라서 대기 중의 CO2 농도 증가를 억제하기 위해서는 CO2의 배출을 상당량 억제해야 하며 세계 각국에서는 이에 대한 규제목표를 잠정적으로 설정하고 있다. 인류는 현재 대부분의 에너지를 석탄, 석유등의 화석연료의 연소에 의존하고 있으므로 CO2 발생량은 에너지 수요와 직접적인 연관관계가 있기 때문이다. 최근에는 CO2를 원료로 사용하여 화학물질을 제조하는데 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데 이는 지구온난화 문제의 해결과 함께 CO2가 보유하고 있는 풍부하고 값싼 산소와 탄소자원의 재활용 효과를 겸비하고 있어서 범세계적으로 관심이 집중되고 있다[2]. 이산화탄소로부터 얻을 수 있는 화합물로는 메탄올이나 일산화탄소 등의 C1-C2 화합물과 카르복실 산 및 카보닐산과 그 유도체 등이 있다. 온실효과 유발기체 중 CO2 제거를 휘한 노력으로 CO2를 여러 가지 에폭사이드와 부가반응을 시키면 오원환 카보네이트를 합성할 수 있는데 [3] 이 물질은 극성, 배위결합능력, 반응성 등이 아주 강하여 극성용매, 전해질 등으로 사용되고, 또한 기능성 고분자 재료의 원료자원[4-6], 그리고 의학재료의 중간물질과 글리콜 (glycols), 카바마이드 (carbamates), 피리미딘 (pyrimidines)등 디알킬 카보네이트 (dialkyl carbonates)와 같이 우수한 화학물질로 매우 유용하게 사용된다. CO2와 에폭사이드로부터 오원환 카보네이트를 합성하는 반응은 몇 년 전 까지만 해도 주로 고압의 CO2가 필요한 것으로 인식되어 왔다. Rokicki 등은 여러 가지의 에폭사이드와 CO2를 반응시켜 오원환 카보네이트를 합성한 연구 결과를 발표한 바 있는데 5~50 기압의 고압 하에서 주로 알칼리 금속염을 촉매로 사용하였다[7-9]. 이러한 균일계 촉매를 CO2와 에폭사이드의 부가반응에 사용한 것은 최근의 일이라 아직 확보되지 않은 기술개발에 관한 것이므로 연구개발의 필요성이 매우 크다. 그러나 균일계 촉매를 이용한 반응의 경우에는 균일계 촉매가 용매나 수용액에 녹는 물질이므로 촉매를 이용한 반응의 경우에는 추출공정 또는 증류 공정을 통하여 분리해야 하므로 경비가 많이 소요되는 단점을 가지고 있다. 여러 가지 에폭사이드와 CO2의 부가 반응에 의한 오원환 카보네이트의 합성 반응에 이온성 액체를 촉매로 사용한 연구 결과가 많이 보고 되었지만[10-12], 대부분의 다른 균일계 촉매와 마찬가지로 이온성 액체의 분리와 재사용이 여전히 어려운 문제로 남아있다. 따라서 이러한 문제들을 해결하고 연속 조업 역시 가능하게 하기 위해 촉매를 담체에 고정화하여 재회수 및 재사용하는 방법들이 연구되어왔다[13-17]. 본 연구에서는, 고분자 물질인 폴리에틸렌글리콜에 고정화된 이미다졸륨계 이온성 액체 촉매를 제조하였다. 폴리에틸렌글리콜 분자량, 알킬기의 길이, 양이온, 음이온의 종류를 달리하여 다양하게 촉매를 제조하였다. EA, 13C MAS-NMR, FT-IR, TGA 그리고 SEM 등의 기기 분석을 통하여 촉매의 구조를 확인하고 특성 분석을 수행하였다. 또한 이산화탄소를 효과적으로 제거하는 한 방법으로 다른 유기 용매를 사용하지 않고 고정화된 이온성 액체를 촉매로 사용하여 allyl glycidyl ether (AGE)와 CO2의 부가 반응을 통하여 allyl glycidyl carbonate (AGC) 를 합성하는 실험을 수행하고 촉매의 활성에 대해 고찰하고자 한다. 고정화된 이온성 액체 촉매의 구조, 반응 온도, CO₂압력 등이 반응 조건에 미치는 영향을 규명하는데 초점을 맞추었으며 촉매의 재사용 연구를 함께 수행하였다.
전세계적으로 기상이변이 빈발하면서 지구온난화에 따른 기후변화 문제가 인류의 최대 이슈가 되고 있다. 특히 우리 나라는 평균기온 상승추세가 세계평균보다 2배나 높다는 점에서 심각한 상황에 있다. 제3차 기후변화 당사국총회* (COP: Conference of the Parties)에서는 이산화탄소 (CO2), 메탄 (NH4), 아산화질소 (N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소 (PFCs), 육불화유황 (SF6), 오존(O3)을 지구온난화를 유발하는 6대 온실가스로 지정하였다. 이들 온실가스들이 지구온난화에 기여하는 정도는 IPCC (Intergovermental Panel Climate Change)가 제시한 지구온난화지수를 통해 알 수 있으며, 이산화탄소를 1로 보았을 때, 메탄은 21, 아산화질소 310, 프레온가스 1,300 ~ 23,900이다. 이산화탄소는 분자단위의 수치상으로는 극히 미미하지만, 전지구적으로 보았을 때 다른 기체들 보다 훨씬 더 많은 양으로 온실효과에 가장 큰 영향을 미친다. 하지만 화석연료의 사용량이 증가함에 따라 대기 중 이산화탄소의 농도도 계속 증가하고 있다. IPCC가 발표한 제4차 평가보고서에서는 현재 진행되고 있는 지구온난화의 주요인이 화석연료에 의존한 대량소비구조 때문이며, 이 추세가 계속된다면 1980 ~ 99년에 비해 2090 ~ 99 년의 지구 평균기온은 최대 6.4 ℃, 해수면은 59 cm까지 상승할 것으로 전망하였다[1]. 따라서 대기 중의 CO2 농도 증가를 억제하기 위해서는 CO2의 배출을 상당량 억제해야 하며 세계 각국에서는 이에 대한 규제목표를 잠정적으로 설정하고 있다. 인류는 현재 대부분의 에너지를 석탄, 석유등의 화석연료의 연소에 의존하고 있으므로 CO2 발생량은 에너지 수요와 직접적인 연관관계가 있기 때문이다. 최근에는 CO2를 원료로 사용하여 화학물질을 제조하는데 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데 이는 지구온난화 문제의 해결과 함께 CO2가 보유하고 있는 풍부하고 값싼 산소와 탄소자원의 재활용 효과를 겸비하고 있어서 범세계적으로 관심이 집중되고 있다[2]. 이산화탄소로부터 얻을 수 있는 화합물로는 메탄올이나 일산화탄소 등의 C1-C2 화합물과 카르복실 산 및 카보닐산과 그 유도체 등이 있다. 온실효과 유발기체 중 CO2 제거를 휘한 노력으로 CO2를 여러 가지 에폭사이드와 부가반응을 시키면 오원환 카보네이트를 합성할 수 있는데 [3] 이 물질은 극성, 배위결합능력, 반응성 등이 아주 강하여 극성용매, 전해질 등으로 사용되고, 또한 기능성 고분자 재료의 원료자원[4-6], 그리고 의학재료의 중간물질과 글리콜 (glycols), 카바마이드 (carbamates), 피리미딘 (pyrimidines)등 디알킬 카보네이트 (dialkyl carbonates)와 같이 우수한 화학물질로 매우 유용하게 사용된다. CO2와 에폭사이드로부터 오원환 카보네이트를 합성하는 반응은 몇 년 전 까지만 해도 주로 고압의 CO2가 필요한 것으로 인식되어 왔다. Rokicki 등은 여러 가지의 에폭사이드와 CO2를 반응시켜 오원환 카보네이트를 합성한 연구 결과를 발표한 바 있는데 5~50 기압의 고압 하에서 주로 알칼리 금속염을 촉매로 사용하였다[7-9]. 이러한 균일계 촉매를 CO2와 에폭사이드의 부가반응에 사용한 것은 최근의 일이라 아직 확보되지 않은 기술개발에 관한 것이므로 연구개발의 필요성이 매우 크다. 그러나 균일계 촉매를 이용한 반응의 경우에는 균일계 촉매가 용매나 수용액에 녹는 물질이므로 촉매를 이용한 반응의 경우에는 추출공정 또는 증류 공정을 통하여 분리해야 하므로 경비가 많이 소요되는 단점을 가지고 있다. 여러 가지 에폭사이드와 CO2의 부가 반응에 의한 오원환 카보네이트의 합성 반응에 이온성 액체를 촉매로 사용한 연구 결과가 많이 보고 되었지만[10-12], 대부분의 다른 균일계 촉매와 마찬가지로 이온성 액체의 분리와 재사용이 여전히 어려운 문제로 남아있다. 따라서 이러한 문제들을 해결하고 연속 조업 역시 가능하게 하기 위해 촉매를 담체에 고정화하여 재회수 및 재사용하는 방법들이 연구되어왔다[13-17]. 본 연구에서는, 고분자 물질인 폴리에틸렌글리콜에 고정화된 이미다졸륨계 이온성 액체 촉매를 제조하였다. 폴리에틸렌글리콜 분자량, 알킬기의 길이, 양이온, 음이온의 종류를 달리하여 다양하게 촉매를 제조하였다. EA, 13C MAS-NMR, FT-IR, TGA 그리고 SEM 등의 기기 분석을 통하여 촉매의 구조를 확인하고 특성 분석을 수행하였다. 또한 이산화탄소를 효과적으로 제거하는 한 방법으로 다른 유기 용매를 사용하지 않고 고정화된 이온성 액체를 촉매로 사용하여 allyl glycidyl ether (AGE)와 CO2의 부가 반응을 통하여 allyl glycidyl carbonate (AGC) 를 합성하는 실험을 수행하고 촉매의 활성에 대해 고찰하고자 한다. 고정화된 이온성 액체 촉매의 구조, 반응 온도, CO₂압력 등이 반응 조건에 미치는 영향을 규명하는데 초점을 맞추었으며 촉매의 재사용 연구를 함께 수행하였다.
Polyethylene glycol immobilized ionic liquids (PEG-ILs) were developed and evaluated in the cycloaddition of CO2 to allyl glycidyl ether (AGE) to form 5-membered cyclic carbonate. The esterification of 1-(2-hydroxyl-ethyl)-3-methylimidazolium chloride ionic liquid with PEG-succinic acid produced PEG...
Polyethylene glycol immobilized ionic liquids (PEG-ILs) were developed and evaluated in the cycloaddition of CO2 to allyl glycidyl ether (AGE) to form 5-membered cyclic carbonate. The esterification of 1-(2-hydroxyl-ethyl)-3-methylimidazolium chloride ionic liquid with PEG-succinic acid produced PEG-IL. The resulting catalyst was characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, 13C NMR, SEM and FT-IR. PEG-IL was proved to be efficient heterogeneous catalyst which requires no additional organic solvents either for the reaction or for the separation of product. The effects of ionic liquid structure, reaction temperature, CO2 pressure and reaction time on the reactivity were discussed. The PEG-ILs showed good reactivity at moderate temperature and CO2 pressure from 80 - 140 °C and 0.65 - 1.89 MPa. The conversion of AGE increased with increasing CO2 pressure and reaction temperature. Also, kinetic study was performed to better understand the reaction mechanism. The synthesis of allyl glycidyl carbonate from AGE and CO2 can be considered as pseudo first-order reaction with respect to the concentration of AGE. The activation energy was estimated 76.6 kJ/mol.
Polyethylene glycol immobilized ionic liquids (PEG-ILs) were developed and evaluated in the cycloaddition of CO2 to allyl glycidyl ether (AGE) to form 5-membered cyclic carbonate. The esterification of 1-(2-hydroxyl-ethyl)-3-methylimidazolium chloride ionic liquid with PEG-succinic acid produced PEG-IL. The resulting catalyst was characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, 13C NMR, SEM and FT-IR. PEG-IL was proved to be efficient heterogeneous catalyst which requires no additional organic solvents either for the reaction or for the separation of product. The effects of ionic liquid structure, reaction temperature, CO2 pressure and reaction time on the reactivity were discussed. The PEG-ILs showed good reactivity at moderate temperature and CO2 pressure from 80 - 140 °C and 0.65 - 1.89 MPa. The conversion of AGE increased with increasing CO2 pressure and reaction temperature. Also, kinetic study was performed to better understand the reaction mechanism. The synthesis of allyl glycidyl carbonate from AGE and CO2 can be considered as pseudo first-order reaction with respect to the concentration of AGE. The activation energy was estimated 76.6 kJ/mol.
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