고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer electrolyte membrane fuel cell)가 상용화 되기에는 선행되어야 할 많은 연구가 산재해 있는데, 그 중 하나가 공기극 촉매로 사용되는 백금 촉매이다. 백금의 경우 한정된 매장량으로 인한 높은 가격과 느린 산소환원반응(ORR, Oxygen reduction reaction)으로 인해 연료전지 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 본 학위 논문은 고분자 전해질 연료전지 공기극용 촉매로 사용되는 백금 촉매의 사용량은 줄이고 전기적 활성도는 높이는 연구에 관한 고찰이다. Part 1에서는 ...
고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer electrolyte membrane fuel cell)가 상용화 되기에는 선행되어야 할 많은 연구가 산재해 있는데, 그 중 하나가 공기극 촉매로 사용되는 백금 촉매이다. 백금의 경우 한정된 매장량으로 인한 높은 가격과 느린 산소환원반응(ORR, Oxygen reduction reaction)으로 인해 연료전지 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 본 학위 논문은 고분자 전해질 연료전지 공기극용 촉매로 사용되는 백금 촉매의 사용량은 줄이고 전기적 활성도는 높이는 연구에 관한 고찰이다. Part 1에서는 Pt 입자 크기를 조절하기 위해 첨가제로 FeCl3를 사용하여 ORR에서의 높은 전기적 활성을 갖는 Pt/C 촉매를 제조하였다. Polyol method로 20 wt.% Pt/C를 합성하였다. 합성 시 pH, 반응 온도와 같은 제조 조건을 다르게 하여 첨가제인 FeCl3의 양에 따른 Pt/C 촉매를 제조 하였다. Fe3+ 이온이 Pt의 환원 속도에 영향을 주는 결과를 일으킨다고 예측하여 FeCl3의 첨가로 상당한 Pt 입자의 크기 감소시켜 촉매를 제조하였다. 제조 조건이 pH=10, 제조 온도 130 oC, 그리고 Pt:Fe의 몰 비율이 1:3인 조건에서 Pt 입자의 평균 크기는 대략 2.0 nm로 상용 Pt/C 와 FeCl3를 첨가 하지 않고 제조한 촉매보다 입자의 크기가 더 작은 것을 알 수 있었다. 이 촉매의 전기화학적 활성 표면적(ESA, Electrochemically active surface area)은 60.6 m2/g이었다. 이 촉매의 0.9 V에서의 mass activity는 15.3 mA/mgPt로 상용 촉매 7.2 mA/mgPt 대비 활성이 2.1 배 증가한 것을 알 수 있었고, 0.85 V에서는 42.7 mA/mgPt로 상용 촉매의 24.24 mA/mgPt대비 1.8배 활성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 PEMFC 성능 실험 결과 상용 Pt/C 촉매 보다 본 연구에서 FeCl3를 첨가제로 사용하여 제조한 촉매가 좋은 성능을 보임을 알 수 있었다. Part 2에서는 Pt와 Co 이온의 환원 속도차이를 제어하고자 다양한 안정제를 사용하여 고분자 전해질 연료전지 공기극용 촉매인 Pt3Cox/C를 합성하였다. 네 가지 안정제—sodium acetate (SA), oleylamine (OAM), cetyltrimetylammonium bromide (CTAB), tetraoctylammonium bromide (TOAB) —를 사용하였고, 이온상태와 구조의 차이를 통한 성질을 알기 위해 다음의 안정제로 실험을 진행하였다. 표면의 존재하는 안정제를 제거하기 위해 열처리를 진행한 이 후, Pt3Cox/C 합금 촉매에서 x의 값은 0.6과 0.8 사이의 값으로 존재함을 확인할 수 있었다. 안정제 중 CTAB과 TOAB를 사용하여 제조한 Pt3Cox/C 촉매를 제조한 경우 ORR에서의 활성이 크게 증가함을 실험 결과를 통해 알 수 있었다. 네 가지 안정제를 사용하여 제조한 촉매 중 CTAB을 사용하여 제조한 Pt3Cox/C 촉매는 상용 Pt/C 촉매보다 mass activity가 대략 2배 정도 높음을 통해 본 실험 조건하에서 제조한 촉매 중 가장 활성이 좋은 것을 확인할 수 있었다. Pt보다 입자의 크기가 작은 Co와의 합금 효과뿐 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 열처리가 진행되어 입자의 크기가 작고 분산이 좋은 것이 활성에 좋은 영향을 미쳤음을 예측할 수 있었다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer electrolyte membrane fuel cell)가 상용화 되기에는 선행되어야 할 많은 연구가 산재해 있는데, 그 중 하나가 공기극 촉매로 사용되는 백금 촉매이다. 백금의 경우 한정된 매장량으로 인한 높은 가격과 느린 산소환원반응(ORR, Oxygen reduction reaction)으로 인해 연료전지 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 본 학위 논문은 고분자 전해질 연료전지 공기극용 촉매로 사용되는 백금 촉매의 사용량은 줄이고 전기적 활성도는 높이는 연구에 관한 고찰이다. Part 1에서는 Pt 입자 크기를 조절하기 위해 첨가제로 FeCl3를 사용하여 ORR에서의 높은 전기적 활성을 갖는 Pt/C 촉매를 제조하였다. Polyol method로 20 wt.% Pt/C를 합성하였다. 합성 시 pH, 반응 온도와 같은 제조 조건을 다르게 하여 첨가제인 FeCl3의 양에 따른 Pt/C 촉매를 제조 하였다. Fe3+ 이온이 Pt의 환원 속도에 영향을 주는 결과를 일으킨다고 예측하여 FeCl3의 첨가로 상당한 Pt 입자의 크기 감소시켜 촉매를 제조하였다. 제조 조건이 pH=10, 제조 온도 130 oC, 그리고 Pt:Fe의 몰 비율이 1:3인 조건에서 Pt 입자의 평균 크기는 대략 2.0 nm로 상용 Pt/C 와 FeCl3를 첨가 하지 않고 제조한 촉매보다 입자의 크기가 더 작은 것을 알 수 있었다. 이 촉매의 전기화학적 활성 표면적(ESA, Electrochemically active surface area)은 60.6 m2/g이었다. 이 촉매의 0.9 V에서의 mass activity는 15.3 mA/mgPt로 상용 촉매 7.2 mA/mgPt 대비 활성이 2.1 배 증가한 것을 알 수 있었고, 0.85 V에서는 42.7 mA/mgPt로 상용 촉매의 24.24 mA/mgPt대비 1.8배 활성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 PEMFC 성능 실험 결과 상용 Pt/C 촉매 보다 본 연구에서 FeCl3를 첨가제로 사용하여 제조한 촉매가 좋은 성능을 보임을 알 수 있었다. Part 2에서는 Pt와 Co 이온의 환원 속도차이를 제어하고자 다양한 안정제를 사용하여 고분자 전해질 연료전지 공기극용 촉매인 Pt3Cox/C를 합성하였다. 네 가지 안정제—sodium acetate (SA), oleylamine (OAM), cetyltrimetylammonium bromide (CTAB), tetraoctylammonium bromide (TOAB) —를 사용하였고, 이온상태와 구조의 차이를 통한 성질을 알기 위해 다음의 안정제로 실험을 진행하였다. 표면의 존재하는 안정제를 제거하기 위해 열처리를 진행한 이 후, Pt3Cox/C 합금 촉매에서 x의 값은 0.6과 0.8 사이의 값으로 존재함을 확인할 수 있었다. 안정제 중 CTAB과 TOAB를 사용하여 제조한 Pt3Cox/C 촉매를 제조한 경우 ORR에서의 활성이 크게 증가함을 실험 결과를 통해 알 수 있었다. 네 가지 안정제를 사용하여 제조한 촉매 중 CTAB을 사용하여 제조한 Pt3Cox/C 촉매는 상용 Pt/C 촉매보다 mass activity가 대략 2배 정도 높음을 통해 본 실험 조건하에서 제조한 촉매 중 가장 활성이 좋은 것을 확인할 수 있었다. Pt보다 입자의 크기가 작은 Co와의 합금 효과뿐 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 열처리가 진행되어 입자의 크기가 작고 분산이 좋은 것이 활성에 좋은 영향을 미쳤음을 예측할 수 있었다.
There are obstacles to overcome to commercialize polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), and one of that is Pt catalyst in cathode. Commercialization of PEMFC has been hindered because of Pt catalyst’s high price and low rates of oxygen reduction reaction (ORR) electrochemical activity. Thi...
There are obstacles to overcome to commercialize polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), and one of that is Pt catalyst in cathode. Commercialization of PEMFC has been hindered because of Pt catalyst’s high price and low rates of oxygen reduction reaction (ORR) electrochemical activity. This paper is focused on reducing the amount of Pt catalytsts for cathode and enhancing ORR kinetics. In Part 1, Pt/C catalysts with high activity toward oxygen reduction reactions are fabricated in the presence of FeCl3 as an additive to control the Pt particle size. The polyol method is used for fabrication; 20 wt% Pt/C catalysts are produced with various amounts of FeCl3 under different fabrication conditions such as pH and temperature. Adding FeCl3 significantly reduces Pt particle size, which is believed to occur as a result of the interference of Pt reduction rate by Fe3+ ions. The average Pt particle size obtained using the fabrication conditions of Pt:Fe = 1:3 (mole ratio), pH = 10, and 130°C is around 2.0 nm, which is much smaller than that of commercial or homemade Pt/C produced in the absence of FeCl3. The electrochemically active surface area of this catalyst is 60.6 m2/g. The mass activities at 0.9 and 0.85 V are 15.3 and 42.7 mA/mgPt, respectively, which is about 1.8 to 2.1 times higher than those of commercial Pt/C catalysts. PEMFC test results show that the performance of the Pt/C catalyst fabricated with FeCl3 additive is better than that of as commercial catalyst. In part 2, Pt3Cox/C electrocatalysts for use as cathodes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are fabricated using various stabilizers to control the different reduction speeds between Pt and Co ions. Four different types of stabilizers—sodium acetate (SA), oleylamine (OAM), tetraoctylammonium bromide (TOAB), and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB)—differing in molecular structures and ionic states are tested. Primarily, PtCox/C alloy nanoparticles are synthesized with 0.6 < x < 0.8 after heat treatment to remove the residual stabilizers. A significant improvement in the activity for oxygen reduction reaction (ORR) is observed in the case of TOAB- and CTAB-mediated Pt3Cox/C catalysts. In particular, CTAB-mediated catalysts exhibit the best activity, which is about 2-times higher mass activity than commercial Pt/C catalyst. The higher mass activity is believed to result from not only the alloying effects with small atomic size Co but also better dispersion and smaller particle size after heat treatment at relatively low temperature.
There are obstacles to overcome to commercialize polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), and one of that is Pt catalyst in cathode. Commercialization of PEMFC has been hindered because of Pt catalyst’s high price and low rates of oxygen reduction reaction (ORR) electrochemical activity. This paper is focused on reducing the amount of Pt catalytsts for cathode and enhancing ORR kinetics. In Part 1, Pt/C catalysts with high activity toward oxygen reduction reactions are fabricated in the presence of FeCl3 as an additive to control the Pt particle size. The polyol method is used for fabrication; 20 wt% Pt/C catalysts are produced with various amounts of FeCl3 under different fabrication conditions such as pH and temperature. Adding FeCl3 significantly reduces Pt particle size, which is believed to occur as a result of the interference of Pt reduction rate by Fe3+ ions. The average Pt particle size obtained using the fabrication conditions of Pt:Fe = 1:3 (mole ratio), pH = 10, and 130°C is around 2.0 nm, which is much smaller than that of commercial or homemade Pt/C produced in the absence of FeCl3. The electrochemically active surface area of this catalyst is 60.6 m2/g. The mass activities at 0.9 and 0.85 V are 15.3 and 42.7 mA/mgPt, respectively, which is about 1.8 to 2.1 times higher than those of commercial Pt/C catalysts. PEMFC test results show that the performance of the Pt/C catalyst fabricated with FeCl3 additive is better than that of as commercial catalyst. In part 2, Pt3Cox/C electrocatalysts for use as cathodes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are fabricated using various stabilizers to control the different reduction speeds between Pt and Co ions. Four different types of stabilizers—sodium acetate (SA), oleylamine (OAM), tetraoctylammonium bromide (TOAB), and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB)—differing in molecular structures and ionic states are tested. Primarily, PtCox/C alloy nanoparticles are synthesized with 0.6 < x < 0.8 after heat treatment to remove the residual stabilizers. A significant improvement in the activity for oxygen reduction reaction (ORR) is observed in the case of TOAB- and CTAB-mediated Pt3Cox/C catalysts. In particular, CTAB-mediated catalysts exhibit the best activity, which is about 2-times higher mass activity than commercial Pt/C catalyst. The higher mass activity is believed to result from not only the alloying effects with small atomic size Co but also better dispersion and smaller particle size after heat treatment at relatively low temperature.
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