국문요약 본 연구에서는 메탄올 합성반응에서 촉매의 활성을 증진하고자 CexZr1-xO2 증진제를 통해 Cu 기반 촉매에 산화-환원을 특성을 부여하고 촉매 성능에서의 CexZr1-xO2 증진제의 역할을 규명하고자 하였다. Ce(NO3)3·6H2O 과 ZrO(NO3)2·6H2O 전구체를 사용하여 Pechini method를 통해 Ce에 Zr이 일정한 몰비율로 첨가된 CexZr1-xO2의 증진제를 제조하였으며, 이를 ...
국문요약 본 연구에서는 메탄올 합성반응에서 촉매의 활성을 증진하고자 CexZr1-xO2 증진제를 통해 Cu 기반 촉매에 산화-환원을 특성을 부여하고 촉매 성능에서의 CexZr1-xO2 증진제의 역할을 규명하고자 하였다. Ce(NO3)3·6H2O 과 ZrO(NO3)2·6H2O 전구체를 사용하여 Pechini method를 통해 Ce에 Zr이 일정한 몰비율로 첨가된 CexZr1-xO2의 증진제를 제조하였으며, 이를 금속 산화물 기준 무게비가 CuO/ZnO/Al2O3=61.5/31.6/7.0 인 Cu(CH3COO)2·H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O, Al(NO3)3·9H2O 전구체를 사용한 Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 공침과정에 첨가함으로써 메탄올 촉매를 제조 하였다. 촉매의 성능 실험은 내경이 10.2 mm인 튜브 형태의 고정층 반응기에서 수행되었으며, 반응에 앞서 250 oC에서 H2로 환원처리를 하였다. 환원 처리 후 반응은 250 oC, 5.0 MPa에서 4000 mlsyngas․gcat-1․h-1의 공간속도에서 두 가지의 형태의 합성가스(H2/CO=2, H2/CO2=3)를 이용하여 인 조건하에서 다양한 반응물 조성비에서 진행 하였으며 반응과 촉매 물성간이 관계를 규명하기 위하여 BET, XRD, TPR, XRF, TEM등의 분석을 수행하였다. CexZr1-xO2의 증진제를 첨가한 촉매들이 증진제를 첨가하지 않은 촉매에 비하여 소결 억제 효과를 나타내었고 이러한 효과는 인 조건에서 더욱 두드러졌다. 특히 몰비가 0.98인 촉매가 다른 촉매보다 월등한 메탄올 수율과 함께 가장 높은 Cu 입자 크기 감소율을 나타냈으며 다른 조건에서도 증진제가 첨가되지 않은 촉매보다 높은 전체 탄소 전환율을 나타내었다. 이것은 CexZr1-xO2 증진제의 Ce의 농도가 증가함에 따라 준안정상태의 Cu 집합체의 농도가 늘어나고 증진제 첨가로 형성된 준안정상태의 Cu 집합체가 지지체와의 상호작용이 금속성 Cu보다 강하여 Cu의 소결을 억제하여 더 작은 Cu 입자 크기를 가진다. 또한 표면 산소의 저장 및 전달능력이 뛰어나므로 반응물 중 CO의 산화된 CuO의 환원을 더 용이하게 하여 높은 활성을 갖는다. 본 연구를 통해 개발한 메탄올 촉매는 상용 메탄올 합성 공정조건의 메탄올 촉매의 성능 향상 및 촉매의 안정성 증대에 있어서 그 효과가 기대된다.
국문요약 본 연구에서는 메탄올 합성반응에서 촉매의 활성을 증진하고자 CexZr1-xO2 증진제를 통해 Cu 기반 촉매에 산화-환원을 특성을 부여하고 촉매 성능에서의 CexZr1-xO2 증진제의 역할을 규명하고자 하였다. Ce(NO3)3·6H2O 과 ZrO(NO3)2·6H2O 전구체를 사용하여 Pechini method를 통해 Ce에 Zr이 일정한 몰비율로 첨가된 CexZr1-xO2의 증진제를 제조하였으며, 이를 금속 산화물 기준 무게비가 CuO/ZnO/Al2O3=61.5/31.6/7.0 인 Cu(CH3COO)2·H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O, Al(NO3)3·9H2O 전구체를 사용한 Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 공침과정에 첨가함으로써 메탄올 촉매를 제조 하였다. 촉매의 성능 실험은 내경이 10.2 mm인 튜브 형태의 고정층 반응기에서 수행되었으며, 반응에 앞서 250 oC에서 H2로 환원처리를 하였다. 환원 처리 후 반응은 250 oC, 5.0 MPa에서 4000 mlsyngas․gcat-1․h-1의 공간속도에서 두 가지의 형태의 합성가스(H2/CO=2, H2/CO2=3)를 이용하여 인 조건하에서 다양한 반응물 조성비에서 진행 하였으며 반응과 촉매 물성간이 관계를 규명하기 위하여 BET, XRD, TPR, XRF, TEM등의 분석을 수행하였다. CexZr1-xO2의 증진제를 첨가한 촉매들이 증진제를 첨가하지 않은 촉매에 비하여 소결 억제 효과를 나타내었고 이러한 효과는 인 조건에서 더욱 두드러졌다. 특히 몰비가 0.98인 촉매가 다른 촉매보다 월등한 메탄올 수율과 함께 가장 높은 Cu 입자 크기 감소율을 나타냈으며 다른 조건에서도 증진제가 첨가되지 않은 촉매보다 높은 전체 탄소 전환율을 나타내었다. 이것은 CexZr1-xO2 증진제의 Ce의 농도가 증가함에 따라 준안정상태의 Cu 집합체의 농도가 늘어나고 증진제 첨가로 형성된 준안정상태의 Cu 집합체가 지지체와의 상호작용이 금속성 Cu보다 강하여 Cu의 소결을 억제하여 더 작은 Cu 입자 크기를 가진다. 또한 표면 산소의 저장 및 전달능력이 뛰어나므로 반응물 중 CO의 산화된 CuO의 환원을 더 용이하게 하여 높은 활성을 갖는다. 본 연구를 통해 개발한 메탄올 촉매는 상용 메탄올 합성 공정조건의 메탄올 촉매의 성능 향상 및 촉매의 안정성 증대에 있어서 그 효과가 기대된다.
Abstract The effects of ceria doping has been investigated in methanol synthesis on Cu based catalysts especially focusing on Cu-sintering preventing on various ratio of synthesis gas. We attempted to enhance the catalytic activity for methanol synthesis and to elucidate the role of doped ceria on c...
Abstract The effects of ceria doping has been investigated in methanol synthesis on Cu based catalysts especially focusing on Cu-sintering preventing on various ratio of synthesis gas. We attempted to enhance the catalytic activity for methanol synthesis and to elucidate the role of doped ceria on catalytic performance. The metal oxide of CexZr1-xO2 was prepared by Pechini method using Ce(NO3)3·6H2O and ZrO(NO3)2·6H2O precursors at a desired molar ratio of . The catalysts were synthesized by co-precipitation method in an aqueous solution containing Cu, Zn and Al metal precursors(Cu(CH3COO)2·H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O and Al(NO3)3·9H2O) with the weight ratio of CuO/ZnO/Al2O3=61.5/31.6/7.0) and CexZr1-xO2 promoter. Catalytic activity was tested in a tubular fixed bed reactor(10.2 mm I.D.) with a catalyst of 0.8 g. Prior to the reaction, the catalyst was reduced for 3 h at 250 oC in a flow of H2. After reduction, H2/CO/Ar and H2/CO2/Ar were introduced into the reactor. The reaction conditions are 250oC, 5.0 MPa, space velocity(SV)=4000 mlsyngas․gcat-1․h-1 under the fixed condition of , we adjust ratio in feed. The catalyst characterized by BET, XRD, TPR and TEM. At , after reaction, the Cu particle sizes of promoted catalyst are smaller than those of un-promoted catalysts. Especially at , the promoted catalyst exhibited the superior catalytic performance and the smallest Cu particle size. Furthermore, among the promoted catalysts Cu/ZnO/Al2O3/Ce0.92Zr0.08O2 catalyst showed the highest catalytic activity. This promotional effects seemed to be attributed to formation of metastable Cu cluster. Since Metastable Cu cluster formed from the oxygen vacancy at placed center which has stronger interaction between metal and support than metallic Cu, thus promoted catalyst has resistance property against Cu sintering. Metastable Cu cluster also has superior capability of transport surface lattice oxygen to CO which resulting in the reduction of CuO by CO Consequently, CexZr1-xO2 promoter enhances the catalytic performance for methanol synthesis owing to enhanced resistance property against Cu sintering.
Abstract The effects of ceria doping has been investigated in methanol synthesis on Cu based catalysts especially focusing on Cu-sintering preventing on various ratio of synthesis gas. We attempted to enhance the catalytic activity for methanol synthesis and to elucidate the role of doped ceria on catalytic performance. The metal oxide of CexZr1-xO2 was prepared by Pechini method using Ce(NO3)3·6H2O and ZrO(NO3)2·6H2O precursors at a desired molar ratio of . The catalysts were synthesized by co-precipitation method in an aqueous solution containing Cu, Zn and Al metal precursors(Cu(CH3COO)2·H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O and Al(NO3)3·9H2O) with the weight ratio of CuO/ZnO/Al2O3=61.5/31.6/7.0) and CexZr1-xO2 promoter. Catalytic activity was tested in a tubular fixed bed reactor(10.2 mm I.D.) with a catalyst of 0.8 g. Prior to the reaction, the catalyst was reduced for 3 h at 250 oC in a flow of H2. After reduction, H2/CO/Ar and H2/CO2/Ar were introduced into the reactor. The reaction conditions are 250oC, 5.0 MPa, space velocity(SV)=4000 mlsyngas․gcat-1․h-1 under the fixed condition of , we adjust ratio in feed. The catalyst characterized by BET, XRD, TPR and TEM. At , after reaction, the Cu particle sizes of promoted catalyst are smaller than those of un-promoted catalysts. Especially at , the promoted catalyst exhibited the superior catalytic performance and the smallest Cu particle size. Furthermore, among the promoted catalysts Cu/ZnO/Al2O3/Ce0.92Zr0.08O2 catalyst showed the highest catalytic activity. This promotional effects seemed to be attributed to formation of metastable Cu cluster. Since Metastable Cu cluster formed from the oxygen vacancy at placed center which has stronger interaction between metal and support than metallic Cu, thus promoted catalyst has resistance property against Cu sintering. Metastable Cu cluster also has superior capability of transport surface lattice oxygen to CO which resulting in the reduction of CuO by CO Consequently, CexZr1-xO2 promoter enhances the catalytic performance for methanol synthesis owing to enhanced resistance property against Cu sintering.
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