디젤엔진은 강력한 파워와 높은 연료경제성 및 CO2 배출량이 적어 상용차뿐만 아니라 일반승용차에서도 시장수요가 증가하는 추세이다. 그런데 디젤엔진의 연소 특성상 국부적인 고온반응구간에서 NOx가 생성되고 확산연소기간에서 입자상 물질(PM, Particle matter)이 배출되는 문제점을 안고 있다. NOx 저감을 위한 대표적인 촉매는 ...
디젤엔진은 강력한 파워와 높은 연료경제성 및 CO2 배출량이 적어 상용차뿐만 아니라 일반승용차에서도 시장수요가 증가하는 추세이다. 그런데 디젤엔진의 연소 특성상 국부적인 고온반응구간에서 NOx가 생성되고 확산연소기간에서 입자상 물질(PM, Particle matter)이 배출되는 문제점을 안고 있다. NOx 저감을 위한 대표적인 촉매는 LNT, urea-SCR, LNT+SCR 복합시스템이 있다. 최근에 EU는 Euro 6 규제치(2014년 시행)를 발표하였다. 승용차는 ECE와 EUDC 모드에서 NOx 0.08g/km 이하, 대형차는 ETC와 ESC 모드에서 NH3 10ppm 규제를 제시하였다. LNT+SCR 복합시스템의 연구는 일정 정도 진행되었고, 특히 LNT+SCR 복합시스템의 열화(수열 열화, 황피독)에 대한 연구는 미미한 편이며, NOx 정화율 및 귀금속 비용의 최적화에 대한 연구는 의의가 있다. 저온활성이 유리한 SCR 촉매 Cu-ZSM-5의 저온활성 개선과 내구성 향상을 위한 연구 또한 이루어져야 한다.
이 연구의 목적은, 첫째, LNT+SCR 복합시스템의 극한 운전조건(750-900℃)에서의 수열 열화와 황피독(1-1.48 g/L S)에 따른 de-NOx 성능 및 배출가스(NH3, N2O) 생성 특성을 살피며, 둘째, light-duty 디젤 자동차용 LNT+SCR 복합시스템의 후단에 장착되는 SCR 촉매의 저온 성능향상을 위하여 Cu-ZSM-5에 조촉매 ZrO2 첨가에 따른 영향을 파악하는 것이다. 마지막으로, LNT+SCR 복합시스템의 NOx 정화율의 극대화 및 귀금속의 경제성을 모델가스와 단기통 엔진 실험을 통해 체적 최적화를 유도하고자 하였다.
LNT 촉매 반응 실험결과로부터, 환원제 H2는 NOx 정화율 상승과 더불어 NH3 선택도가 높아 SCR 촉매의 환원제를 생성시키는데 유용하였다. 900℃ 18h 수열 열화된 LNT 촉매는 Pt sintering 및 Ba 응집으로 인하여 약 24%의 낮은NOx 정화율과 12 mg/min의 NH3 생성 특성을 나타냈다. 1.0 g/L 황피독되면 Pt 사이트의 clogging에 인한 비활성화를 유도해 LNT 촉매후단에서는 NH3가 생성되지 않았다. 탈황 후 Pt 재활성화로 인하여 NO2 생성량과 더불어 한 사이클 당 NH3가 21 mg/min 생성되었다. SV에 따른 de-NOx 특성에서 SV(SV=56,000 1/h)가 커지면 촉매 접촉반응시간이 짧아져 NOx 정화 성능이 떨어지며, 촉매온도 250℃를 정점으로 가장 많은 NH3를 생성하였다. Cu-ZSM-5-ZrO2(2wt%)의 NOx 정화율은 온도 200℃-300℃에서 다른 함량에 비교하여 10~20% 높게 나타났다. 적정량의 ZrO2 조촉매의 첨가는 SCR 촉매의 열적 안정성 증진과 더불어 산점의 산성을 강화시켜 촉매의 활성을 개선시켰다. Olefin 성분이 공존시 Cu-ZSM-5 촉매의 de-NOx 성능 커브는 200-350℃에서 감소하였지만, Cu-ZSM-5-ZrO2(2wt%)촉매의 NOx 정화율은 Cu-ZSM-5-ZrO2 (0, 4wt%)에 비해 200-250℃ 범위에서 20~30% 높았다. LNT+SCR 복합시스템(750℃, 900℃ 수열 열화)의 NOx 정화율은 LNT(alone) 촉매보다 10~30% 향상되었다. LNT 촉매의 최대 (NH3)produced/(H2)inlet 비율은 0.81%이었으며, 생성된 NH3는 LNT 후단 SCR 촉매의 환원제 역할을 한다. 이러한 특징은 LNT 촉매의 수열 열화로 인한 촉매 성능 감소를 보상할 수 있는 중요한 장점이라고 할 수 있다. 1.48 g/L 황피독된 LNT+SCR 복합시스템의 NOx 정화율은 200℃ 이하의 촉매온도에서 fresh 촉매에 비해 약 20% 낮아졌으며, 탈황 후에도 이 촉매의 NOx 정화율은 과도한 황피독으로 인해 회복되지 않았다. LNT+SCR 체적비가 1+1의 복합시스템의 NOx 정화율은 1.5+0.5에 비해 200℃ 이하에서 10% 낮지만, 귀금속 비용, NH3 슬립 및 N2O 생성 측면을 고려해볼 때 LNT+SCR 복합시스템의 최적의 체적비율은 1+1이다. 단기통 엔진에서 LNT와 SCR의 체적비가 1+1인 복합시스템의 NOx 정화율은 1.5+0.5에 비해 약 5% 낮지만, LNT 촉매 체적의 반감으로 LNT+SCR 복합시스템의 비용이 약 6% 감소되므로 1+1 조합이 더 유리함을 도출해냈다.
디젤엔진은 강력한 파워와 높은 연료경제성 및 CO2 배출량이 적어 상용차뿐만 아니라 일반승용차에서도 시장수요가 증가하는 추세이다. 그런데 디젤엔진의 연소 특성상 국부적인 고온반응구간에서 NOx가 생성되고 확산연소기간에서 입자상 물질(PM, Particle matter)이 배출되는 문제점을 안고 있다. NOx 저감을 위한 대표적인 촉매는 LNT, urea-SCR, LNT+SCR 복합시스템이 있다. 최근에 EU는 Euro 6 규제치(2014년 시행)를 발표하였다. 승용차는 ECE와 EUDC 모드에서 NOx 0.08g/km 이하, 대형차는 ETC와 ESC 모드에서 NH3 10ppm 규제를 제시하였다. LNT+SCR 복합시스템의 연구는 일정 정도 진행되었고, 특히 LNT+SCR 복합시스템의 열화(수열 열화, 황피독)에 대한 연구는 미미한 편이며, NOx 정화율 및 귀금속 비용의 최적화에 대한 연구는 의의가 있다. 저온활성이 유리한 SCR 촉매 Cu-ZSM-5의 저온활성 개선과 내구성 향상을 위한 연구 또한 이루어져야 한다.
이 연구의 목적은, 첫째, LNT+SCR 복합시스템의 극한 운전조건(750-900℃)에서의 수열 열화와 황피독(1-1.48 g/L S)에 따른 de-NOx 성능 및 배출가스(NH3, N2O) 생성 특성을 살피며, 둘째, light-duty 디젤 자동차용 LNT+SCR 복합시스템의 후단에 장착되는 SCR 촉매의 저온 성능향상을 위하여 Cu-ZSM-5에 조촉매 ZrO2 첨가에 따른 영향을 파악하는 것이다. 마지막으로, LNT+SCR 복합시스템의 NOx 정화율의 극대화 및 귀금속의 경제성을 모델가스와 단기통 엔진 실험을 통해 체적 최적화를 유도하고자 하였다.
LNT 촉매 반응 실험결과로부터, 환원제 H2는 NOx 정화율 상승과 더불어 NH3 선택도가 높아 SCR 촉매의 환원제를 생성시키는데 유용하였다. 900℃ 18h 수열 열화된 LNT 촉매는 Pt sintering 및 Ba 응집으로 인하여 약 24%의 낮은NOx 정화율과 12 mg/min의 NH3 생성 특성을 나타냈다. 1.0 g/L 황피독되면 Pt 사이트의 clogging에 인한 비활성화를 유도해 LNT 촉매후단에서는 NH3가 생성되지 않았다. 탈황 후 Pt 재활성화로 인하여 NO2 생성량과 더불어 한 사이클 당 NH3가 21 mg/min 생성되었다. SV에 따른 de-NOx 특성에서 SV(SV=56,000 1/h)가 커지면 촉매 접촉반응시간이 짧아져 NOx 정화 성능이 떨어지며, 촉매온도 250℃를 정점으로 가장 많은 NH3를 생성하였다. Cu-ZSM-5-ZrO2(2wt%)의 NOx 정화율은 온도 200℃-300℃에서 다른 함량에 비교하여 10~20% 높게 나타났다. 적정량의 ZrO2 조촉매의 첨가는 SCR 촉매의 열적 안정성 증진과 더불어 산점의 산성을 강화시켜 촉매의 활성을 개선시켰다. Olefin 성분이 공존시 Cu-ZSM-5 촉매의 de-NOx 성능 커브는 200-350℃에서 감소하였지만, Cu-ZSM-5-ZrO2(2wt%)촉매의 NOx 정화율은 Cu-ZSM-5-ZrO2 (0, 4wt%)에 비해 200-250℃ 범위에서 20~30% 높았다. LNT+SCR 복합시스템(750℃, 900℃ 수열 열화)의 NOx 정화율은 LNT(alone) 촉매보다 10~30% 향상되었다. LNT 촉매의 최대 (NH3)produced/(H2)inlet 비율은 0.81%이었으며, 생성된 NH3는 LNT 후단 SCR 촉매의 환원제 역할을 한다. 이러한 특징은 LNT 촉매의 수열 열화로 인한 촉매 성능 감소를 보상할 수 있는 중요한 장점이라고 할 수 있다. 1.48 g/L 황피독된 LNT+SCR 복합시스템의 NOx 정화율은 200℃ 이하의 촉매온도에서 fresh 촉매에 비해 약 20% 낮아졌으며, 탈황 후에도 이 촉매의 NOx 정화율은 과도한 황피독으로 인해 회복되지 않았다. LNT+SCR 체적비가 1+1의 복합시스템의 NOx 정화율은 1.5+0.5에 비해 200℃ 이하에서 10% 낮지만, 귀금속 비용, NH3 슬립 및 N2O 생성 측면을 고려해볼 때 LNT+SCR 복합시스템의 최적의 체적비율은 1+1이다. 단기통 엔진에서 LNT와 SCR의 체적비가 1+1인 복합시스템의 NOx 정화율은 1.5+0.5에 비해 약 5% 낮지만, LNT 촉매 체적의 반감으로 LNT+SCR 복합시스템의 비용이 약 6% 감소되므로 1+1 조합이 더 유리함을 도출해냈다.
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