전 세계적으로 화석연료 고갈, 지구온난화 문제로 인해 친환경 및 저 에너지 소비, 에너지 자립 등의 여러 이슈가 산업 전반에 새로운 변화의 물결을 일으키고 있다. 특히, 에너지 소비가 많은 자동차 산업, 전기 에너지 자체를 다루는 전력 산업에서 눈여겨보아야할 움직임이 있으며, 하이브리드 자동차의 성장, ...
전 세계적으로 화석연료 고갈, 지구온난화 문제로 인해 친환경 및 저 에너지 소비, 에너지 자립 등의 여러 이슈가 산업 전반에 새로운 변화의 물결을 일으키고 있다. 특히, 에너지 소비가 많은 자동차 산업, 전기 에너지 자체를 다루는 전력 산업에서 눈여겨보아야할 움직임이 있으며, 하이브리드 자동차의 성장, 신재생 에너지의 부각과 분산형 발전의 확산 등이 대표적인 예이다. 이러한 변화의 중심에 에너지 저장 장치가 있으며, 우리에게 가장 친숙한 형태의 에너지 저장 장치는 전지이다. 전지는 Alkaline, Zinc-Air, Li/CDx 등의 일차전지와 납축전지(Lead acid), 니켈-카드늄(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Li-MH)전지, 리튬2차전지 등의 이차전지로 나누어진다. 근래의 휴대형 정보기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도와 용량을 가지고 있는 이차전지가 주류를 이루고 있으며, 특히 리튬의 밀도의 낮고, 표준 환원 포텐셜 값이 매우 낮기 때문에 고 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성을 가지고 있는 리튬2차전지의 시장 점유율이 급격히 증가하고 있다. 또한 리튬2차전지는 Ni-Cd나 Ni-MH와 같은 전지에 비해 자가방전이 적으며 메모리효과(memory effect)가 없고, 3.6 V의 높은 작동전압을 가진다는 장점이 있다.
리튬이온의 전기화학적 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 반응을 이용하는 리튬2차전지는 양극(cathode), 음극 (anode), 전해질 (electrolyte)로 구성되며 리튬이온이 양극과 음극을 오가며 에너지를 변환시키기 때문에 흔들의자시스템이라고도 한다. 리튬이온이차전지의 용량이나 수명 등의 전지 제반성능은 양극과 음극의 활물질 특성에 따라 좌우된다. 따라서 이러한 전극재료는 전해질에 대한 화학적 안정성, 충/방전시의 가역성, 높은 에너지 밀도를 가져야 하며 또한 탈ㆍ삽입 반응 시 구조변형이 적어야 한다. 현재 일반적으로 상품화 되어있는 리튬2차전지 시스템은 양극 활물질에는 전이금속산화물을 사용하며 음극활물질은 리튬이 가역적으로 탈삽입 될 수 있는 탄소계 재료인 흑연(graphite)음극이 사용되고 있다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 층상 암염형 구조로서 3.8 V의 공칭전압을 보이며 합성이 용이하고, 우수한 수명특성을 가지는 반면, 원재료의 높은 가격과 독성이 있으며 충전 상태에서 안전성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 대용량 동력원으로 사용할 경우 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물(LiNiO2 또는 LiMnO2)과 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)등이 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극 물질로 판단하고 개발 연구가 활발히 진행되었다. LiNiO2는 사용 가능한 용량(200 mAh/g 이상)이 상대적으로 높은 장점이 있지만, Ni2+로 환원되기 쉽고, 합성시 양이온 섞임현상(cation mixing)이 발생하여 양론비로의 합성이 어려우며, 구조적인 불안정성 및 격자내의 산소 탈리 등의 문제점에 기인한 열안정성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다. LiMnO2의 경우 284 ㎃h/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충·방전시 스피넬로의 구조 변화가 발생하여 전지 성능이 저하되는 것으로 보고되고 있다. 반면, 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 활물질의 경우 4 V정도의 높은 전압을 얻을 수 있고, 중심금속으로 망간을 사용하여 LiCoO2에 비해 저렴하다는 장점과 구조적으로 안정하다. 하지만 실제 이용 가능한 가역 용량이 120 mAh/g 내외로 LiCoO2보다 낮고, 망간이온의 고온에서의 용출에 의한 전해질과의 분해반응이 고온에서 가속화되는 단점으로 인해 장수명의 전지를 구현하기에는 현실적으로 많은 어려움을 가지고 있다.
리튬2차전지가 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 등에 적용될 경우, 모바일 기기보다 높은 수준의 수명 특성을 확보해야하고, 전지의 크기증가로 인한 우수한 전지 안전성이 필수적이기 때문에 이에 부합한 양극소재의 개발이 요구되고 있다. 특히, 1976년 Goodenough 그룹에 의해 처음 보고된 나시콘(NASICON)구조 전극물질에 대한 관심이 최근 급격히 증가하고 있다. 나시콘(NASICON)구조는 Sodium(Na) Super Ionic Conductor의 약자이며 MO6 8면체의 꼭지점을 공유하는 XO4 사면체 혹은 그와 반대 형태로 구성된 M2(XO4)3 형태를 가지고 있는 구조를 총칭한다. 나시콘 구조를 갖는 소재의 경우 다른 전지 물질들에 비해 열적/화학적 안전성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있고, 열린 구조를 갖고 있기 때문에 나트륨이나 리튬 이온과 같은 이온들의 전도도가 매우 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 나시콘구조를 가지는 전극물질은 하이브리드 자동차, 전기자동차의 동력원 및 대용량 전력저장 장치로 매우 가능성이 높은 물질이라고 할 수 있다. 리튬2차전지 분야에서 가능성 있는 나시콘 양극소재로 LiMPO4, LiM2(SO4)3, Li3M2(PO4)3 (M=전이금속) 등이 있으며 이 중에서 활발히 연구되고 있는 물질은 올리빈 구조의 LiFePO4이다. LiFePO4는 코발트 대신 철을 사용하기 때문에 가격이 저렴하고, 평균 전압이 3.4 V로서 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서도 LiCoO2와 유사한 실제 에너지 밀도를 유지 할 수 있으며, P-O 사이의 강한 공유결합으로 인하여 매우 뛰어난 열적 안정성을 가지고 있어 산소용출에 대한 문제점이 적다는 특성으로 차세대 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiFePO4는 산소의 구조가 육방밀집 형태로 충진되어 강하게 결합하기 때문에 Li 이온의 이동이 제한되고, 낮은 전기전도도로 전자의 흐름이 원활하지 못해 고율 특성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 이를 개선하는 연구들이 진행되고 있다.
최근에는 LiFePO4 외에 Li3M2(PO4)3(M=V, Ti, Fe)와 같은 나시콘 구조 물질들이 연구되고 있다. Li3V2(PO4)3는 열린 구조를 가지고 있어 이온전도도 좋고, 구조적으로 열적/화학적으로 안정성이 매우 우수 하다는 특성을 가지고 있고, 197mAh/g이라는 높은 이론용량을 가지고 있다. 하지만 전기전도성이 낮다는 단점을 가지고 있어, 이를 위해 다른 금속을 치환시키거나 카본 코팅을 통하여 전기전도도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는 나시콘 구조 물질인 Li3V2(PO4)3을 고상법을 이용하여 합성하였고, Li3V2(PO4)3의 낮은 전기전도도 문제점을 탄소 코팅 및 전이금속 치환 등의 다양한 방법을 이용하여 해결함으로써, 향상된 전기화학적 특성을 가지는 양극 활물질을 합성하였다. 탄소 첨가제로 아디프산 (C6H10O4, adipic acid)을 사용하여 탄소코팅에 따른 전기전도도 향상과 입자 성장을 억제시켰으며, 알루미늄 금속 치환으로 우수한 전지특성을 가지는 Li3V2(PO4)3 분말을 성공적 합성하여 이에 대한 전기화학적 특성을 비교 분석하였다.
전 세계적으로 화석연료 고갈, 지구온난화 문제로 인해 친환경 및 저 에너지 소비, 에너지 자립 등의 여러 이슈가 산업 전반에 새로운 변화의 물결을 일으키고 있다. 특히, 에너지 소비가 많은 자동차 산업, 전기 에너지 자체를 다루는 전력 산업에서 눈여겨보아야할 움직임이 있으며, 하이브리드 자동차의 성장, 신재생 에너지의 부각과 분산형 발전의 확산 등이 대표적인 예이다. 이러한 변화의 중심에 에너지 저장 장치가 있으며, 우리에게 가장 친숙한 형태의 에너지 저장 장치는 전지이다. 전지는 Alkaline, Zinc-Air, Li/CDx 등의 일차전지와 납축전지(Lead acid), 니켈-카드늄(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Li-MH)전지, 리튬2차전지 등의 이차전지로 나누어진다. 근래의 휴대형 정보기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도와 용량을 가지고 있는 이차전지가 주류를 이루고 있으며, 특히 리튬의 밀도의 낮고, 표준 환원 포텐셜 값이 매우 낮기 때문에 고 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성을 가지고 있는 리튬2차전지의 시장 점유율이 급격히 증가하고 있다. 또한 리튬2차전지는 Ni-Cd나 Ni-MH와 같은 전지에 비해 자가방전이 적으며 메모리효과(memory effect)가 없고, 3.6 V의 높은 작동전압을 가진다는 장점이 있다.
리튬이온의 전기화학적 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 반응을 이용하는 리튬2차전지는 양극(cathode), 음극 (anode), 전해질 (electrolyte)로 구성되며 리튬이온이 양극과 음극을 오가며 에너지를 변환시키기 때문에 흔들의자시스템이라고도 한다. 리튬이온이차전지의 용량이나 수명 등의 전지 제반성능은 양극과 음극의 활물질 특성에 따라 좌우된다. 따라서 이러한 전극재료는 전해질에 대한 화학적 안정성, 충/방전시의 가역성, 높은 에너지 밀도를 가져야 하며 또한 탈ㆍ삽입 반응 시 구조변형이 적어야 한다. 현재 일반적으로 상품화 되어있는 리튬2차전지 시스템은 양극 활물질에는 전이금속산화물을 사용하며 음극활물질은 리튬이 가역적으로 탈삽입 될 수 있는 탄소계 재료인 흑연(graphite)음극이 사용되고 있다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 층상 암염형 구조로서 3.8 V의 공칭전압을 보이며 합성이 용이하고, 우수한 수명특성을 가지는 반면, 원재료의 높은 가격과 독성이 있으며 충전 상태에서 안전성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 대용량 동력원으로 사용할 경우 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물(LiNiO2 또는 LiMnO2)과 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)등이 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극 물질로 판단하고 개발 연구가 활발히 진행되었다. LiNiO2는 사용 가능한 용량(200 mAh/g 이상)이 상대적으로 높은 장점이 있지만, Ni2+로 환원되기 쉽고, 합성시 양이온 섞임현상(cation mixing)이 발생하여 양론비로의 합성이 어려우며, 구조적인 불안정성 및 격자내의 산소 탈리 등의 문제점에 기인한 열안정성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다. LiMnO2의 경우 284 ㎃h/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충·방전시 스피넬로의 구조 변화가 발생하여 전지 성능이 저하되는 것으로 보고되고 있다. 반면, 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 활물질의 경우 4 V정도의 높은 전압을 얻을 수 있고, 중심금속으로 망간을 사용하여 LiCoO2에 비해 저렴하다는 장점과 구조적으로 안정하다. 하지만 실제 이용 가능한 가역 용량이 120 mAh/g 내외로 LiCoO2보다 낮고, 망간이온의 고온에서의 용출에 의한 전해질과의 분해반응이 고온에서 가속화되는 단점으로 인해 장수명의 전지를 구현하기에는 현실적으로 많은 어려움을 가지고 있다.
리튬2차전지가 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 등에 적용될 경우, 모바일 기기보다 높은 수준의 수명 특성을 확보해야하고, 전지의 크기증가로 인한 우수한 전지 안전성이 필수적이기 때문에 이에 부합한 양극소재의 개발이 요구되고 있다. 특히, 1976년 Goodenough 그룹에 의해 처음 보고된 나시콘(NASICON)구조 전극물질에 대한 관심이 최근 급격히 증가하고 있다. 나시콘(NASICON)구조는 Sodium(Na) Super Ionic Conductor의 약자이며 MO6 8면체의 꼭지점을 공유하는 XO4 사면체 혹은 그와 반대 형태로 구성된 M2(XO4)3 형태를 가지고 있는 구조를 총칭한다. 나시콘 구조를 갖는 소재의 경우 다른 전지 물질들에 비해 열적/화학적 안전성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있고, 열린 구조를 갖고 있기 때문에 나트륨이나 리튬 이온과 같은 이온들의 전도도가 매우 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 나시콘구조를 가지는 전극물질은 하이브리드 자동차, 전기자동차의 동력원 및 대용량 전력저장 장치로 매우 가능성이 높은 물질이라고 할 수 있다. 리튬2차전지 분야에서 가능성 있는 나시콘 양극소재로 LiMPO4, LiM2(SO4)3, Li3M2(PO4)3 (M=전이금속) 등이 있으며 이 중에서 활발히 연구되고 있는 물질은 올리빈 구조의 LiFePO4이다. LiFePO4는 코발트 대신 철을 사용하기 때문에 가격이 저렴하고, 평균 전압이 3.4 V로서 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서도 LiCoO2와 유사한 실제 에너지 밀도를 유지 할 수 있으며, P-O 사이의 강한 공유결합으로 인하여 매우 뛰어난 열적 안정성을 가지고 있어 산소용출에 대한 문제점이 적다는 특성으로 차세대 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiFePO4는 산소의 구조가 육방밀집 형태로 충진되어 강하게 결합하기 때문에 Li 이온의 이동이 제한되고, 낮은 전기전도도로 전자의 흐름이 원활하지 못해 고율 특성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 이를 개선하는 연구들이 진행되고 있다.
최근에는 LiFePO4 외에 Li3M2(PO4)3(M=V, Ti, Fe)와 같은 나시콘 구조 물질들이 연구되고 있다. Li3V2(PO4)3는 열린 구조를 가지고 있어 이온전도도 좋고, 구조적으로 열적/화학적으로 안정성이 매우 우수 하다는 특성을 가지고 있고, 197mAh/g이라는 높은 이론용량을 가지고 있다. 하지만 전기전도성이 낮다는 단점을 가지고 있어, 이를 위해 다른 금속을 치환시키거나 카본 코팅을 통하여 전기전도도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는 나시콘 구조 물질인 Li3V2(PO4)3을 고상법을 이용하여 합성하였고, Li3V2(PO4)3의 낮은 전기전도도 문제점을 탄소 코팅 및 전이금속 치환 등의 다양한 방법을 이용하여 해결함으로써, 향상된 전기화학적 특성을 가지는 양극 활물질을 합성하였다. 탄소 첨가제로 아디프산 (C6H10O4, adipic acid)을 사용하여 탄소코팅에 따른 전기전도도 향상과 입자 성장을 억제시켰으며, 알루미늄 금속 치환으로 우수한 전지특성을 가지는 Li3V2(PO4)3 분말을 성공적 합성하여 이에 대한 전기화학적 특성을 비교 분석하였다.
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