[논문]결정화도에 따른 Li3V2(PO4)3 음극의 전기화학적 특성

구준환; 박경진; 류지헌; 오승모

doi:10.5229/jkes.2012.15.1.027

결정화도에 따른 Li3V2(PO4)3 음극의 전기화학적 특성
Electrochemical Characteristics of Li3V2(PO4)3 Negative Electrode as a Function of Crystallinity 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.15 no.1, 2012년, pp.27 - 34

구준환 (서울대학교 화학생물공학부 에너지환경화학융합기술) , 박경진 (서울대학교 화학생물공학부 에너지환경화학융합기술) , 류지헌 (한국산업기술대학교 지식기술기반 에너지대학원) , 오승모 (서울대학교 화학생물공학부 에너지환경화학융합기술)

초록
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열처리 온도를 $600^{\circ}C$와 $800^{\circ}C$로 다르게 하여 비정질 및 결정질구조의 탄소를 포함하는 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$분말을 각각 합성하였으며, 결정성에 따른 리튬 이차전지용 음극으로의 특성을 비교하였다. 결정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$은 추가반응에 의하여 리튬이 저장되기 때문에 260 mAh $g^{-1}$의 제한된 용량만을 지니고 있음에 비하여, 비정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$는 3가의 바나듐이 금속상태에 근접할 정도로 가역적으로 반응되어 460 mAh $g^{-1}$의 큰가역용량을 발현함을 확인하였다. 이는 비정질 구조에서 기인하는 특성으로 유연한 구조로 인한 새로운 리튬의 저장공간이 확보되는 것 때문이라 할 수 있다. 또한, 비정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$는 비정질 구조에 기인하는 선형적인 충방전 곡선을 지니고 있어 정확한 충전심도의 예측이 용이할 뿐만 아니라, 결함구조에서 유발된 리튬이온의 향상된 확산성으로 인하여 우수한 속도 특성도 나타내고 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

$Li_3V_2(PO_4)_3$/carbon composite materials are synthesized from a sucrose-containing precursor. Amorphous $Li_3V_2(PO_4)_3/C$ (a-LVP/C) and crystalline $Li_3V_2(PO_4)_3/C$ (c-LVP/C) are obtained by calcining at $600^{\circ}C$ and $800^{\circ}C$, respectrively, and electrochemical performance as the negative electrode for lithium secondary batteries is compared for two samples. The a-LVP electrode shows much larger reversible capacity than c-LVP, which is ascribed to the spatial $Li^+$ channels and flexible structure of amorphous material. In addition, this electrode shows an excellent rate capability, which can be accounted for by the facilitated $Li^+$ diffusion through the defect sites. The sloping voltage profile is another advantageous feature for easy SOC (state of charge) estimation.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

LVP는 양극재료로써는 활용이 검토되고 있으나, 추가적인 리튬의 삽입이 발생하게 되는 음극재료로써의 연구는 아직 이루어진 바가 없다.^13-15) 본 연구에서는 LVP의 합성온도를 조절하여 결정성이 다른 재료를 합성하였으며, 이를 리튬이온 이차전지의 음극재료로써 활용함에 있어서 전기화학적 특성 및 반응특성을 파악하고 이와 재료의 결정성과의 관계를 연구하였다.
바나듐이 5가의 산화수를 지니게 되면 반응전압이 높아져서 음극으로 활용함에 불리하기 때문에, 본 연구에서는 바나듐이 3가의 산화수를 지니면서 다중음이온과 결합된 바나듐 인산화물인 Li₃V₂(PO₄)₃(lithium vanadium phosphate, LVP)를 새로운 음극재료로서 연구하였다. LVP는 양극재료로써는 활용이 검토되고 있으나, 추가적인 리튬의 삽입이 발생하게 되는 음극재료로써의 연구는 아직 이루어진 바가 없다.
본 연구에서는 리튬이온 이차전지용 음극활물질로서 탄소가 함유된 Li₃V₂(PO₄)₃의 결정성에 따른 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. Li₃V₂(PO₄)₃는 결정상인 경우와 비정질상인 경우에 전혀 다른 특성을 나타내고 있으며 이를 정리하면 다음과 같다.

가설 설정

속도특성 실험을 위해서는 동일한 전압범위에서 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA g⁻¹로 증가시키면서 진행을 하였으며, 모든 충방전 실험은 TOYO사의 충방전기(TOSCAT-3100)을 이용하였다. 본 논문에서는 충전(charge)은 lithiation에 해당하고 방전(discharge)는 de-lithiation에 해당한다.

제안 방법

13) 선열처리된 펠렛을 유발로 분쇄시키고 다시 압착하여 펠렛을 만든 후에 아르곤 가스 분위기에서 600℃ 또는 800℃까지 분당 5℃로 상승시킨 후 12시간 동안 열처리를 하여 두 종류의 시료를 준비하였다.
결정화도가 다른 LVP/C와 리튬과의 반응성을 확인하기 위하여 각각 충방전 실험을 수행하였다. 매우 흥미롭게도, c-LVP/C와 a-LVP/C는 상당히 다른 전기화학적 거동을 보였으며 주목할만한 용량의 차이를 나타내었다(Fig.
X선 흡수 분광법(XAS)은 결정질상 물질과 비정질상 물질을 불문하고 시료 물질의 산화상태, 이웃 원자와의 화학 결합상태 등의 정보를 얻을 수 있기 때문에 비정질상의 분석에 매우 유용한 도구이다. 따라서, 충방전 메커니즘을 밝히기 위한 방법으로 ex-situ XAS 분석을 수행하여 c-LVP/C와 a-LVP/C의 첫 번째 사이클에 대한 분석을 수행하였고, 이에 대한 결과를 Fig. 5와 Fig. 6에 각각 나타내었다. Fig.
5%), NH₄VO₃ (Adrich, 99+%)를 사용하였다. 또한, 바나듐을 3가로 환원시키기 위한 환원제 및 재료의 전기전도성을 높이기 위한 탄소의 전구체로의 기능을 위해 sucrose(Aldrich)를 최종상인 LVP 대비하여 28 중량 %만큼 추가적으로 사용하였다. 각각의 전구체는 화학양론에 맞추어 혼합하였다.
충방전중 전극의 구조 변이를 확인하기 위해 ex-situ XRD 실험을 수행하였다. 분석 시료 준비를 위해 충방전을 멈춘 후 비활성 분위기의 드라이박스 내에서 전지를 분해하여 전극을 분리한 뒤 분리된 전극을 dimethylcarbonate (DMC) 용매에 세척하여 여분의 전해질을 제거하였으며 이를 특수 제작된 셀을 사용하여 측정을 진행하였다. 제조된 시료의 형태와 입도를 분석하기 위해서 Fieldemission scanning electron microscope (FE-SEM) 분석을 수행하였고 기기는 JEOL사의 JSM-6700F를 이용하였다.
충방전 메커니즘을 분석하기 위해서 X선 흡수 분광법 (X-ray absorption spectroscopy, XAS)을 사용하였고, 실험은 포항공대 방사광 가속기 센터의 3C1 XAFS I 빔라인에서 수행되었다. 분석은 120-170 mA, 2.5 GeV의 ring current하에서 진행되었고, Si(111) 결정을 monochromator로 사용하였는데 이 때 high order harmonics를 제거하기 위해서 80%의 세기로 detuning된 광원을 사용하였다. 디텍터는 N₂와 Ar이 3:7로 채워진 gas-filled ionization chamber를 이용하였고 데이터는 transmission mode로 수집되었다.
속도특성 실험을 위해서는 동일한 전압범위에서 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA g−1로 증가시키면서 진행을 하였으며, 모든 충방전 실험은 TOYO사의 충방전기(TOSCAT-3100)을 이용하였다.
여러 개의 전지를 준비하여 충전전류의 속도는 100 mA g−1로 충전시킨 후, 각각의 전지에 다른 크기의 전류로 방전을 진행하여 속도특성을 평가하였다.
이어서, c-LVP/C의 반응 경로를 확인하기 위해 충전량에 따라 ex-situ XRD분석을 진행하였으며 이는 Fig. 4에 나타내었다. c-LVP/C를 충전함에 따라 구조분석을 한 결과 새로운 회절패턴이 생성되는 것은 확인할 수 없었다.
제조된 반쪽전지는 활물질의 무게에 대해 100 mA g−1의 전류밀도를 사용하여 25℃ 항온기에서 정전류충방전을 0.01-3.0 V (vs. Li/Li+ )의전압영역에서 수행하였다.
합성된 시료와 충방전이 진행된 후의 전극 분석을 위해 X선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD)이 이용되었고 기기는 D8-Bruker with Cu-Kα radiation을 이용하였다. 충방전중 전극의 구조 변이를 확인하기 위해 ex-situ XRD 실험을 수행하였다. 분석 시료 준비를 위해 충방전을 멈춘 후 비활성 분위기의 드라이박스 내에서 전지를 분해하여 전극을 분리한 뒤 분리된 전극을 dimethylcarbonate (DMC) 용매에 세척하여 여분의 전해질을 제거하였으며 이를 특수 제작된 셀을 사용하여 측정을 진행하였다.
합성된 시료와 충방전이 진행된 후의 전극 분석을 위해 X선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD)이 이용되었고 기기는 D8-Bruker with Cu-Kα radiation을 이용하였다.

대상 데이터

5 GeV의 ring current하에서 진행되었고, Si(111) 결정을 monochromator로 사용하였는데 이 때 high order harmonics를 제거하기 위해서 80%의 세기로 detuning된 광원을 사용하였다. 디텍터는 N₂와 Ar이 3:7로 채워진 gas-filled ionization chamber를 이용하였고 데이터는 transmission mode로 수집되었다.
0 M의 LiPF₆를 ethylene carbonate (EC)와 dimethyl carbonate (DMC)가 1:2의 부피비로 섞여 있는 용액에 녹여서 사용하였다. 모든 셀은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스 (VAC Co. model HE-493/Mo-5)에서 제조하였다. 제조된 반쪽전지는 활물질의 무게에 대해 100 mA g⁻¹의 전류밀도를 사용하여 25℃ 항온기에서 정전류충방전을 0.
전기화학 테스트를 위하여 2032-type의 코인셀을 사용하여 2극 형태의 반쪽전지를 제작하였다. 상대전극으로는 리튬금속 호일(Cyprus Foote Mineral)을 사용하였으며, 분리막은 다공성의 polypropylene (PP) membrane을 천공하여 사용하였다. 전해질은 1.
전기화학 테스트를 위하여 2032-type의 코인셀을 사용하여 2극 형태의 반쪽전지를 제작하였다. 상대전극으로는 리튬금속 호일(Cyprus Foote Mineral)을 사용하였으며, 분리막은 다공성의 polypropylene (PP) membrane을 천공하여 사용하였다.
상대전극으로는 리튬금속 호일(Cyprus Foote Mineral)을 사용하였으며, 분리막은 다공성의 polypropylene (PP) membrane을 천공하여 사용하였다. 전해질은 1.0 M의 LiPF₆를 ethylene carbonate (EC)와 dimethyl carbonate (DMC)가 1:2의 부피비로 섞여 있는 용액에 녹여서 사용하였다. 모든 셀은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스 (VAC Co.
활물질인 Li3V3(PO4)3(LVP)를 합성하기 위한 전구체로 LiOH·H2O (Aldrich), NH4H2PO4 (Aldrich, ≥ 98.5%), NH4VO3 (Adrich, 99+%)를 사용하였다.

데이터처리

분석 시료 준비를 위해 충방전을 멈춘 후 비활성 분위기의 드라이박스 내에서 전지를 분해하여 전극을 분리한 뒤 분리된 전극을 dimethylcarbonate (DMC) 용매에 세척하여 여분의 전해질을 제거하였으며 이를 특수 제작된 셀을 사용하여 측정을 진행하였다. 제조된 시료의 형태와 입도를 분석하기 위해서 Fieldemission scanning electron microscope (FE-SEM) 분석을 수행하였고 기기는 JEOL사의 JSM-6700F를 이용하였다. 충방전 메커니즘을 분석하기 위해서 X선 흡수 분광법 (X-ray absorption spectroscopy, XAS)을 사용하였고, 실험은 포항공대 방사광 가속기 센터의 3C1 XAFS I 빔라인에서 수행되었다.

이론/모형

제조된 시료의 형태와 입도를 분석하기 위해서 Fieldemission scanning electron microscope (FE-SEM) 분석을 수행하였고 기기는 JEOL사의 JSM-6700F를 이용하였다. 충방전 메커니즘을 분석하기 위해서 X선 흡수 분광법 (X-ray absorption spectroscopy, XAS)을 사용하였고, 실험은 포항공대 방사광 가속기 센터의 3C1 XAFS I 빔라인에서 수행되었다. 분석은 120-170 mA, 2.

성능/효과

¹⁷⁾ Fig. 6(b)에 나타낸 a-LVP/C의 방전 과정에서의 XANES 스펙트럼을 보게 되면 3.0 V로 방전시켜 리튬을 탈리시킨 결과에서 바나듐이 초기와 동일한3가 산화수의 상태로 돌아가고 있어 이를 통하여 가역적으로 충방전반응이 진행되고 있음을 확인하였다.
(i) 결정상의 Li3V2(PO4)3는 충방전 중에 결정구조를 유지하며 추가반응을 통하여 리튬의 가역적인 삽입/탈리를 통해 약 4개까지의 리튬과 반응하여 260 mAh g−1의 방전용량을 발현하였다.
(iii) 비정질상의 Li₃V₂(PO₄)₃는 큰 가역용량과 뛰어난 속도특성을 지니고 있으며 충전심도의 예측도 용이하여, 리튬이온 이차전지용 음극재료로써 가능성을 보여주었다.
바나듐 금속의 스펙트럼은 검정색의 촘촘한 점선에 해당하는데, E0값에 비해 1 eV 높은 피크와 흡수 에너지의 경사도가 더 낮은 특징을 가지고 있다. c-LVP/C를 0.01 V까지 완충전한 결과 (회색 실선), 위의 설명한 금속의 특징이 전혀 나타나지 않음을 통해 금속상태까지 환원되지 않았음을 알 수 있었다. Fig.
이는 바나듐 금속의 스펙트럼과 유사한 형태로 완전히 충전된 a-LVP/C는 거의 금속에 가까운 산화수를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 바나듐 3가 이상의 물질에서 구조 변형에 의해 나타나는 E₀값 대비 5 eV 부근의 pre-edge가 완충전한 상태에서는 전혀 나타나지 않고, 1 eV의 부근에서 나타나는 금속 바나듐의 고유한 피크와 매우 근접한 형태로 나타났다. 이는 a-LVP/C가 완충전 상태에서는 산화상태가 거의 금속성에 근접하고 있으며 이를 통하여 전환반응을 겪고 있거나 또는 전환반응과 매우 유사한 형태로 반응이 진행되고 있음을 파악할 수있다.
낮은 온도에서 합성되어 결정화를 이루지 못하고 비정질상으로 생성되어 결정질 구조에서 발달되어 있는 리튬의 저장공간이 제대로 확보되지 않아서 리튬은 결정질과는 다르게 새롭게 형성된 저장공간에 삽입이 이루어지게 되면서 반응 전위가 바뀌게 된 것이라고 판단된다. 그 결과 0.6 V에서 대부분의 환원반응이 일어나게 되고, c-LVP/C에 비해 상당히 향상된 충전 용량을 보이게 된다. 하지만 두 번째 사이클부터는 충전 전압 곡선의 변화가 나타나게 되며 약 2.
c-LVP/C에서 발현한 용량은 전환반응이 일어나기 위해 필요한 리튬의 몰수인 6몰에 크게 미치지 못하기 때문에 전환반응이 아닌 추가반응이 일어났을 것이 예상할 수가 있다. 그리고 전극 재료가 전환반응을 거치는 중에 발생되는 상변이로 인하여 충방전 중 전압이 유지되는 전위평탄부가 발달하게 되는 2상반응(two-phase reaction)도 관찰되지 나타나지 않는 것을 통해 추가반응만이 진행된 것으로 판단되었다. 이와 관련된 분석은 뒤에서 좀 더 자세히 진행하도록 하겠다.
대략 0.6 V 근방에서 시작하여 굉장히 긴 경사구간을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 충전시에는 약 640 mAh g−1, 방전시에는 약 460 mAh g−1정도의 용량을 발현함을 알 수 있다.
75 V 근방에서 나타나는 환원반응은 두 개의 반응이 속도론적 저항의 존재로 인하여 하나의 전위에서만 발생하는 것처럼 보이지만 방전시에 보다 안정된 구조가 형성이 되고 그로 인해 저항이 감소하여 두 개의 반응이 분리되어 나오기 때문이라고 설명할 수 있을 것이다. 두 번째 사이클에서의 곡선을 살펴봤을 때, 충전시 나타나는 환원 피크가 첫 번째 사이클에서의 그것보다 높은 전위에서 나타나고 방전 시에는 거의 차이가 나지 않음을 통해 충전과정에서 더 큰 과전압이 형성된다는 것을 알 수 있고, 이를 통해서도 위의 현상을 설명할 수 있을 것이다.
2에서 나타낸 FE-SEM사진에서 볼 수 있듯이, c-LVP/C와 a-LVP/C의 이차입자 크기는 거의 유사하며, 두 샘플은 모두 불균일한 모양을 가진 수 내지 수십마이크로미터 크기에 이르는 입자들로 구성되어 있었다. 또한, 두 샘플은 합성온도가 다르기 때문에 남아있는 탄소의 양이 다르며, 이를 원소분석기를 통해 확인한 결과 c-LVP/C는 5.6%, a-LVP/C는 8.4%의 탄소가 포함되어 있는 것으로 나타났다.
방전전류의 크기를 100에서 5000 mA g−1까지 다르게하여 속도특성을 측정한 결과를 살펴보면, 흑연을 기준으로 할 때 13C 이상의 전류에 해당하는 5000 mA g−1의 대전류조건에서도 100 mA g−1의 전류에 대비하여 약 75.7%의 용량을 발현하고 있을 정도로 우수한 성능을 지니고 있었다.

후속연구

즉, 산소와 인 간의 강한 공유 결합이 작용하기 때문에 금속과 산소간의 결합을 더욱 약화시킬 수가 있어 금속이온의 redox반응을 위한 활성화 에너지를 감소시키게 된다.¹²⁾ 따라서 금속과의 음이온간의 결합이 약화되면서 활물질과 리튬의 반응성이 향상되어 추가적인 용량의 발현이 발생할 수 있을 것으로 기대된다.
16) 본 실험에서의 a-LVP/C는 8.4%의 탄소를 가지고 있기 때문에 이를 계산에 적용한다면 대략 60 mAh g−1의 용량이 추가적으로 발현될 수 있어 추가적인 방전용량에 대해 설명할 수 있을 것이다.
a-LVP/C는 다소 낮은 온도인 600℃에서 합성이 이루어지기 때문에, 이 과정에서 sucrose가 충분히 탄화되지 못하고 이종원소를 포함하기 때문에 기대만큼 우수한 전기전도성을 나타내기 어렵다. 인산화물의 경우는 재료 자체가 매우 낮은 전기전도성을 지니고 있기 때문에 함께 사용된 탄소의 특성에 크게 의존할 수 밖에 없으므로 어느 정도의 사이클 감소를 유발하는 것으로 생각되며, 추후 합성방법의 개선을 통해 충분히 극복할 수 있을 것으로 기대한다. a-LVP/C에 대하여 방전전류의 크기를 다르게 하여 속도특성을 측정하였으며 이에 대한 결과는 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	전이금속 산화물에 리튬이 삽입 또는 탈리 될 때의 반응이 추가반응과 전환반응의 두 가지 반응 타입으로 나뉘는 원인은?	전이금속 산화물은 리튬이 삽입 또는 탈리 될 시에 구조내의 격자 사이의 빈 공간에서 Redox반응을 일어나는 추가반응(addition reaction)과, Poizot 등에 의해 보고된 바와 같이 Li2O와 금속의 나노복합물을 형성하는 전환반응(conversion reaction)이 일어난다.1-3) 이처럼 추가반응과 전환반응의 두 가지 반응 타입으로 나뉘는 원인으로는 전이금속과 산소 간의 결합력 차이 때문인 것으로 알려져 있다.4,5)그 중에서 바나듐 산화물은 전환반응을 거치는 다른 전이금속 산화물과는 달리 추가 반응만을 사용하여 제한된 용량만을 발현하는 것으로 알려져있다.
	전이금속 산화물을 리튬이온 이차전지용 음극으로 사용할 때 대표적인 반응은?	특히 전이금속 산화물이 리튬과의 반응을 통하여 음극으로 활용될 수 있음이 알려진 이후 많은 연구가 이루어지고 있다. 전이금속 산화물은 리튬이 삽입 또는 탈리 될 시에 구조내의 격자 사이의 빈 공간에서 Redox반응을 일어나는 추가반응(addition reaction)과, Poizot 등에 의해 보고된 바와 같이 Li2O와 금속의 나노복합물을 형성하는 전환반응(conversion reaction)이 일어난다.1-3) 이처럼 추가반응과 전환반응의 두 가지 반응 타입으로 나뉘는 원인으로는 전이금속과 산소 간의 결합력 차이 때문인 것으로 알려져 있다.
	가역 용량을 증대시키기 위해 무슨 방법을 고려할 수 있는가?	이와 같이 추가반응만 진행되어 제한된 용량을 발현하는 물질들의 가역 용량을 증대시키기 위해 아래와 같은 방법들을 고려할 수 있다. 첫 번째, 가장 일반적인 방법으로 재료를 나노크기를 갖는 물질로 만드는 것이다. 나노크기의 물질은 이온의 확산거리가 짧고, 넓은 비표면적을 통하여 반응이 발생될 수 있는 면적이 확장되므로 재료의 반응성이 크게 향상된다고 알려져 있다. 하지만, 나노크기를 가지는 활물질을 사용하는 경우에는 넓은 비표면적으로 인하여 전해질 분해가 증가하게 되어 비가역 용량이 증가할 뿐만 아니라 장기적인 수명에서도 불리해지는 문제점을 가지게 된다. 두 번째 방법으로는 재료의 구조를 비정질화 시키는 것이다. 비정질 구조를 갖는 전극 물질에 대한 보고는 이미 많이 되어있으며 대표적인 예로 비정질 구조의 하드카본을 들 수 있다.7-10) 비정질 구조를 가지게 될 경우 결정질 구조에 비해 보다 넓은 리튬이온의 이동경로의 확보가 가능하게 되고, 리튬이 삽입되거나 탈리될 때 겪게 되는 구조적인 응력을 완충시킬 수 있기 때문에 상대적으로 많은 양의 리튬을 구조 내에 함유할 수 있게 된다. 또한 결정질 구조와는 달리 구조적 결함들을 가지고 있기 때문에, 이러한 결함들이 리튬이온의 저장 공간으로 사용될 수 있어서 용량의 증가를 기대할 수 있다.11) 마지막으로, 음이온을 산소에서 다중음이온(polyanion)으로 치환시키는 것을 고려할 수 있다. 특히 PO4와 같은 다중음이온은 금속-산소-인의 결합에서 기인하는 유도 효과가 작용한다. 즉, 산소와 인 간의 강한 공유 결합이 작용하기 때문에 금속과 산소간의 결합을 더욱 약화시킬 수가 있어 금속이온의 redox반응을 위한 활성화 에너지를 감소시키게 된다.12) 따라서 금속과의 음이온간의 결합이 약화되면서 활물질과 리튬의 반응성이 향상되어 추가적인 용량의 발현이 발생할 수 있을 것으로 기대된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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