현재 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하는 LiCoO2의 친환경적이지 못하고 가격이 비싼 한계점 등에 의해 이를 대체하고자 다양한 연구가 시도되고 있다. 최근 리튬이차전지용 양극 물질인 Li2MnO3∙LiMO2는 비활성으로 알려진 Li2MnO3상과 층상구조인 LiMO2 (M = Mn, Ni, Co)의 화합물로써 고에너지 밀도와 고용량의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 조성 가운데 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3, 0.5)합성물을 선택하였다. 서로 다른 세 가지 함량의 합성물 중 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3)은 약 230 mAhg-1의 방전용량을 나타내었고 가장 좋은 싸이클 수명을 나타내었다. 따라서 합성된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3) 물질의 전기화학적 구조와 국지적인 ...
현재 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하는 LiCoO2의 친환경적이지 못하고 가격이 비싼 한계점 등에 의해 이를 대체하고자 다양한 연구가 시도되고 있다. 최근 리튬이차전지용 양극 물질인 Li2MnO3∙LiMO2는 비활성으로 알려진 Li2MnO3상과 층상구조인 LiMO2 (M = Mn, Ni, Co)의 화합물로써 고에너지 밀도와 고용량의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 조성 가운데 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3, 0.5)합성물을 선택하였다. 서로 다른 세 가지 함량의 합성물 중 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3)은 약 230 mAhg-1의 방전용량을 나타내었고 가장 좋은 싸이클 수명을 나타내었다. 따라서 합성된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3) 물질의 전기화학적 구조와 국지적인 원자 구조의 특징을 알아보기 위하여 반쪽전지(half cell)로 조립하여 in situ X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS)를 측정하였다. 이러한 XAFS 분광법으로 측정하여 충전과 방전하는 동안, 즉 리튬의 탈리와 삽입이 일어나는 동안의 Mn, Ni, 그리고 Co원소 각각의 K-edge 변화를 측정하였다. 한편, 세 가지 다른 함량을 가진 합성물 중 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.5)의 두 물질은 ex situ XAFS를 측정하여 함량 x = 0.3일 때의 합성물과 구조변화와 상호 비교해보았다. 이러한 실험 결과 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3) 물질은 충전하는 동안 Ni K-edge XANES 결과는 Ni2+/Ni4+의 산화반응이 일어났으며 방전하는 동안에는 Ni4+에서 Ni2+로 가역적으로 돌아오는 것을 확인하였다. 한편, Mn K-edge XANES 결과에서 Mn금속이온은 Mn2+로 존재하며 충-방전 동안 산화상태가 변하지 않았으며, 마찬가지로 Co K-edge XANES 결과도 충-방전 동안 산화상태가 거의 변하지 않았다. EXAFS 결과에서는 금속과 산소 원자간의 결합거리 변화를 알 수 있는데, Ni금속과 산소 원자 간의 거리 변화는 충-방전 동안 가역적으로 변하였으나 Mn 및 Co금속의 경우에는 XANES 결과와 마찬가지로 충-방전 동안 거의 변하지 않았다. 또한 7Li magic angle sample spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) 측정을 통해 전이금속 물질의 함량에 따라 등방성 피크(isotropic peak)의 이동(shift)을 관찰하였고 이를 통해 구조적인 정보를 얻을 수 있었다. 또한 올리빈(olivine)계 LiFe0.4Mn0.6PO4 합성물은 물질의 전기화학적인 측정 중의 국지적인 원자 구조를 관찰하기 위해 ex situ 7Li MAS NMR을 측정하였다. LiFe0.4Mn0.6PO4 양극 활물질을 충전 과정 중 특정 지점에서 cut off하여 물질을 준비하였으며 리튬이 탈리됨에 따라 달라지는 구조적인 변화를 측정하고자 하였다. 이때 Fe과 Mn의 산화수 변화에 따른 등방성 피크의 화학적 이동으로부터 구조적인 변화를 확인하였다.
현재 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하는 LiCoO2의 친환경적이지 못하고 가격이 비싼 한계점 등에 의해 이를 대체하고자 다양한 연구가 시도되고 있다. 최근 리튬이차전지용 양극 물질인 Li2MnO3∙LiMO2는 비활성으로 알려진 Li2MnO3상과 층상구조인 LiMO2 (M = Mn, Ni, Co)의 화합물로써 고에너지 밀도와 고용량의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 조성 가운데 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3, 0.5)합성물을 선택하였다. 서로 다른 세 가지 함량의 합성물 중 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3)은 약 230 mAhg-1의 방전용량을 나타내었고 가장 좋은 싸이클 수명을 나타내었다. 따라서 합성된 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3) 물질의 전기화학적 구조와 국지적인 원자 구조의 특징을 알아보기 위하여 반쪽전지(half cell)로 조립하여 in situ X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS)를 측정하였다. 이러한 XAFS 분광법으로 측정하여 충전과 방전하는 동안, 즉 리튬의 탈리와 삽입이 일어나는 동안의 Mn, Ni, 그리고 Co원소 각각의 K-edge 변화를 측정하였다. 한편, 세 가지 다른 함량을 가진 합성물 중 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.5)의 두 물질은 ex situ XAFS를 측정하여 함량 x = 0.3일 때의 합성물과 구조변화와 상호 비교해보았다. 이러한 실험 결과 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.3) 물질은 충전하는 동안 Ni K-edge XANES 결과는 Ni2+/Ni4+의 산화반응이 일어났으며 방전하는 동안에는 Ni4+에서 Ni2+로 가역적으로 돌아오는 것을 확인하였다. 한편, Mn K-edge XANES 결과에서 Mn금속이온은 Mn2+로 존재하며 충-방전 동안 산화상태가 변하지 않았으며, 마찬가지로 Co K-edge XANES 결과도 충-방전 동안 산화상태가 거의 변하지 않았다. EXAFS 결과에서는 금속과 산소 원자간의 결합거리 변화를 알 수 있는데, Ni금속과 산소 원자 간의 거리 변화는 충-방전 동안 가역적으로 변하였으나 Mn 및 Co금속의 경우에는 XANES 결과와 마찬가지로 충-방전 동안 거의 변하지 않았다. 또한 7Li magic angle sample spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) 측정을 통해 전이금속 물질의 함량에 따라 등방성 피크(isotropic peak)의 이동(shift)을 관찰하였고 이를 통해 구조적인 정보를 얻을 수 있었다. 또한 올리빈(olivine)계 LiFe0.4Mn0.6PO4 합성물은 물질의 전기화학적인 측정 중의 국지적인 원자 구조를 관찰하기 위해 ex situ 7Li MAS NMR을 측정하였다. LiFe0.4Mn0.6PO4 양극 활물질을 충전 과정 중 특정 지점에서 cut off하여 물질을 준비하였으며 리튬이 탈리됨에 따라 달라지는 구조적인 변화를 측정하고자 하였다. 이때 Fe과 Mn의 산화수 변화에 따른 등방성 피크의 화학적 이동으로부터 구조적인 변화를 확인하였다.
Cathode materials of 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3 and 0.5) for lithium ion battery had been prepared by co-precipitation method. The electronic and local atomic structural characterization of prepared materials were performed by in situ X-ray absorption fine structure (XAF...
Cathode materials of 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3 and 0.5) for lithium ion battery had been prepared by co-precipitation method. The electronic and local atomic structural characterization of prepared materials were performed by in situ X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy on Mn, Ni and Co K-edges. Ni K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra show that the Ni oxidation state is oxidized from Ni2+ to Ni4+ upon charging, and then the Ni oxidation state is recovered oppositely during discharging. On the other hands, the Mn and Co oxidation state remain unchanged during charging/discharging process for Mn and Co K-edge XANES. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra were shown changes of the local atomic structure near Mn, Ni and Co during delithiation/lithiation. 7Li magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) had been used to study local environments of lithium, which is surrounding by transition metal electronic structures in cathode materials. In this study, the resonances peaks of to different lithium local environments were assigned by comparing the local structures in 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3). Also, LiFe0.4Mn0.6PO4 has been characterized by using ex situ 7Li MAS NMR during the first charge process. The single isotropic 7Li resonance has been observed for LiFe0.4Mn0.6PO4. The MAS isotropic peak has been shifted from 0 ppm to downfield by delithiation. The isotropic peak is ccompanied by a large and asymmetric spinning sideband manifold, arising from the paramagnetic interaction between the lithium nucleus and transition metal unpaired electrons.
Cathode materials of 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3 and 0.5) for lithium ion battery had been prepared by co-precipitation method. The electronic and local atomic structural characterization of prepared materials were performed by in situ X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy on Mn, Ni and Co K-edges. Ni K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra show that the Ni oxidation state is oxidized from Ni2+ to Ni4+ upon charging, and then the Ni oxidation state is recovered oppositely during discharging. On the other hands, the Mn and Co oxidation state remain unchanged during charging/discharging process for Mn and Co K-edge XANES. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra were shown changes of the local atomic structure near Mn, Ni and Co during delithiation/lithiation. 7Li magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) had been used to study local environments of lithium, which is surrounding by transition metal electronic structures in cathode materials. In this study, the resonances peaks of to different lithium local environments were assigned by comparing the local structures in 0.3Li2MnO3∙0.7LiMn1-xNix-0.1Co0.1O2 (x = 0.2, 0.3). Also, LiFe0.4Mn0.6PO4 has been characterized by using ex situ 7Li MAS NMR during the first charge process. The single isotropic 7Li resonance has been observed for LiFe0.4Mn0.6PO4. The MAS isotropic peak has been shifted from 0 ppm to downfield by delithiation. The isotropic peak is ccompanied by a large and asymmetric spinning sideband manifold, arising from the paramagnetic interaction between the lithium nucleus and transition metal unpaired electrons.
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