키랄성 이핵 및 고분자 니켈(Ⅱ) 배위화합물에 대한 합성 및 물성 연구 Syntheses, crystal structures, circular dichroism, and magnetic properties of chiral dinuclear and polymeric nickel(II) compounds원문보기
이핵 및 고분자 전이금속 화합물의 합성은 금속 단백질 속의 금속 중심에 대한 구조적인 설명과 산화환원 촉매와 분자기반 자성과 같은 잠재적인 응용성에 의해 발전되었다.[20] 특히, 배위 화합물의 키랄성이 알려지면서 이와 같은 ...
이핵 및 고분자 전이금속 화합물의 합성은 금속 단백질 속의 금속 중심에 대한 구조적인 설명과 산화환원 촉매와 분자기반 자성과 같은 잠재적인 응용성에 의해 발전되었다.[20] 특히, 배위 화합물의 키랄성이 알려지면서 이와 같은 키랄 자기성, 키랄성 촉매, 그리고 키랄성 인식이 많은 관심을 받고 있다.[21] 그러나, 이러한 자료에 대한 연구는 화학자를 위한 중대한 도전으로 남아있다. 지금까지 배위 화합물과 함께 키랄 거대고리 착화합물은 연구가 부족했다.[22] 최근에는, 키랄성 니켈 (II) 거대고리 착화합물과 이 화합물의 자기조립된 2D 열린 골격체가 보고되고 binaphthol 같은 키랄성 화합물이 연구되고 있다.[23] 그것은, 키랄 2D 열린 골격체가 매우 뛰어난 키랄 인지능을 보여주고 있다는 것을 의미한다. 옥살산 (ox2-) 이온은 5 Å 이상 떨어진 이분자 화합물의 상자기성 중심의 전기 전도효과를 가능하게 하는 다리 리간드의 아주 좋은 예이다. 옥살라토 리간드에 의한 결합상수(J)의 크기는 말단 리간드에 의해 제어가 가능하다.[24] 이핵 화합물의 수는 말단 리간드와 옥살라토 리간드와 같은 이배위 및 비고리 아민을 포함하는 니켈(II) 화합물의 복합체 형성에 의해 결정되었다.[25] 그러나, 키랄성 니켈(II) 거대고리 화합물이 다양한 결정 구조를 이루면서 만들어낸 이핵 화합물은 상당한 손실이 있다고 알려져 있다.[26] 게다가, 크롬산(CrO42-)이온은 다리 리간드로 거동한다고 보고되었고, 몇몇 CrO42- 다리리간드 금속 화합물은 자기적, 구조적으로 이미 알려져 있다.[27] 예를 들면, 이핵 착화합물 [{Cu(acpa)}2(μ-CrO42-)]은 크롬산 이온을 통한 강한 강자성 커플링을 보인다(Hacpa = N-(1-acetyl-2-propyridene) (2-pyridylmethyl)amine).[28] 이러한 선행 연구에서는 옥살산 이온과 크롬산 이온을 포함한 다양한 금속 중심 화합물의 특성을 포함하고 있다. 하지만 니켈이온을 중심으로 키랄 거대고리 화합물에 대한 연구는 많이 알려져 있지 않다. 니켈이온은 거대고리 화합물의 중심금속으로 매우 적합하다. 이는 니켈이온이 사각 평면 구조를 형성하여 거대고리화합물이 잘 형성되고, 전자구조가 하이스핀과 로우스핀을 모두 가질 수 있기 때문이다. 이 연구에서는 니켈 금속이온을 중심으로 하여 에틸렌다이아민이 사각 평면으로 배위하고, R/S 폼의 a-methylbenzylamine의 질소 원자가 다리목에 위치하고 있는 구조의 화합물을 단위체로 사용하였다. 이때, 두 개의 키랄 중심이 R 형태인 화합물을 1, S 형태인 화합물을 2로 정하였다. 화합물 1, 2를 바탕으로 키랄성 니켈(II) 거대고리 화합물을 연구하여, 키랄 이핵성과 고분자 니켈(II) 화합물에 대한 키랄 자성과 원편광 이색성을 연구하게 되었다. 이 연구는 두 가지의 키랄 이핵성 니켈(II) 화합물인 [Ni(LR,R)(C2O4)Ni(LR,R)](ClO4)2·4CH3CN (3) 과 [Ni(LS,S)(C2O4)Ni(LS,S)](ClO4)2· 4CH3CN (4), 두 가지의 키랄 고분자 화합물인 [Ni(LR,R)(CrO4)]· 2H2O· CH3CN (5) 과 [Ni(LS,S)(CrO4)]· 2H2O· CH3CN (6)의 합성, 구조, 원편광 이색성 그리고 자기적 성질에 대해서 논하고자 한다.
이핵 및 고분자 전이금속 화합물의 합성은 금속 단백질 속의 금속 중심에 대한 구조적인 설명과 산화환원 촉매와 분자기반 자성과 같은 잠재적인 응용성에 의해 발전되었다.[20] 특히, 배위 화합물의 키랄성이 알려지면서 이와 같은 키랄 자기성, 키랄성 촉매, 그리고 키랄성 인식이 많은 관심을 받고 있다.[21] 그러나, 이러한 자료에 대한 연구는 화학자를 위한 중대한 도전으로 남아있다. 지금까지 배위 화합물과 함께 키랄 거대고리 착화합물은 연구가 부족했다.[22] 최근에는, 키랄성 니켈 (II) 거대고리 착화합물과 이 화합물의 자기조립된 2D 열린 골격체가 보고되고 binaphthol 같은 키랄성 화합물이 연구되고 있다.[23] 그것은, 키랄 2D 열린 골격체가 매우 뛰어난 키랄 인지능을 보여주고 있다는 것을 의미한다. 옥살산 (ox2-) 이온은 5 Å 이상 떨어진 이분자 화합물의 상자기성 중심의 전기 전도효과를 가능하게 하는 다리 리간드의 아주 좋은 예이다. 옥살라토 리간드에 의한 결합상수(J)의 크기는 말단 리간드에 의해 제어가 가능하다.[24] 이핵 화합물의 수는 말단 리간드와 옥살라토 리간드와 같은 이배위 및 비고리 아민을 포함하는 니켈(II) 화합물의 복합체 형성에 의해 결정되었다.[25] 그러나, 키랄성 니켈(II) 거대고리 화합물이 다양한 결정 구조를 이루면서 만들어낸 이핵 화합물은 상당한 손실이 있다고 알려져 있다.[26] 게다가, 크롬산(CrO42-)이온은 다리 리간드로 거동한다고 보고되었고, 몇몇 CrO42- 다리리간드 금속 화합물은 자기적, 구조적으로 이미 알려져 있다.[27] 예를 들면, 이핵 착화합물 [{Cu(acpa)}2(μ-CrO42-)]은 크롬산 이온을 통한 강한 강자성 커플링을 보인다(Hacpa = N-(1-acetyl-2-propyridene) (2-pyridylmethyl)amine).[28] 이러한 선행 연구에서는 옥살산 이온과 크롬산 이온을 포함한 다양한 금속 중심 화합물의 특성을 포함하고 있다. 하지만 니켈이온을 중심으로 키랄 거대고리 화합물에 대한 연구는 많이 알려져 있지 않다. 니켈이온은 거대고리 화합물의 중심금속으로 매우 적합하다. 이는 니켈이온이 사각 평면 구조를 형성하여 거대고리화합물이 잘 형성되고, 전자구조가 하이스핀과 로우스핀을 모두 가질 수 있기 때문이다. 이 연구에서는 니켈 금속이온을 중심으로 하여 에틸렌다이아민이 사각 평면으로 배위하고, R/S 폼의 a-methylbenzylamine의 질소 원자가 다리목에 위치하고 있는 구조의 화합물을 단위체로 사용하였다. 이때, 두 개의 키랄 중심이 R 형태인 화합물을 1, S 형태인 화합물을 2로 정하였다. 화합물 1, 2를 바탕으로 키랄성 니켈(II) 거대고리 화합물을 연구하여, 키랄 이핵성과 고분자 니켈(II) 화합물에 대한 키랄 자성과 원편광 이색성을 연구하게 되었다. 이 연구는 두 가지의 키랄 이핵성 니켈(II) 화합물인 [Ni(LR,R)(C2O4)Ni(LR,R)](ClO4)2·4CH3CN (3) 과 [Ni(LS,S)(C2O4)Ni(LS,S)](ClO4)2· 4CH3CN (4), 두 가지의 키랄 고분자 화합물인 [Ni(LR,R)(CrO4)]· 2H2O· CH3CN (5) 과 [Ni(LS,S)(CrO4)]· 2H2O· CH3CN (6)의 합성, 구조, 원편광 이색성 그리고 자기적 성질에 대해서 논하고자 한다.
Chiral dinuclear nickel(II) complexes, [Ni(LR,R)(C2O4)Ni(LR,R)](ClO4)2·4CH3CN (3) and [Ni(LS,S)(C2O4)Ni(LS,S)](ClO4)2·4CH3CN(4) and chiralpolymericcompounds, [Ni(LR,R)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (5) and [Ni(LS,S)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (6) have been synthesized and characterized (LR,R/S,S=1,8-di((R/S)-a-methylben...
Chiral dinuclear nickel(II) complexes, [Ni(LR,R)(C2O4)Ni(LR,R)](ClO4)2·4CH3CN (3) and [Ni(LS,S)(C2O4)Ni(LS,S)](ClO4)2·4CH3CN(4) and chiralpolymericcompounds, [Ni(LR,R)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (5) and [Ni(LS,S)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (6) have been synthesized and characterized (LR,R/S,S=1,8-di((R/S)-a-methylbenzyl)-1,3,6,8,10,13- hexaazacyclotetradecane). These chiral compounds were characterized by X-ray crystallography, circular dichroism, and molecular magnetism. The nickel(II) ions in 3 and 4 have a distorted octahedral geometry by coordination with four nitrogens of a macrocyclic ligand with chiral pendents in a folded conformation and two oxygens of an oxalate ion in the cis positions. The nickel(II)ions in 5 and 6 have a distorted octahedral geometry by coordination with four nitrogens of a macrocyclic ligand in a square planar conformation and two oxygens of two chromate ions in the axial positions. 3 and 4 show strong antiferromagnetic interactions [3:g=2.36,J/kB=-29.9K(-20.8cm-1); 4:g=2.18,J/kB=-25.5K(-17.7cm-1), H=-2JS1●S2], while 5 and 6 exhibit weak antiferromagneti ccouplings [5:g=2.28,J/kB=-2.50K(-1.74cm-1);6:g=2.28, J/kB=-1.00K (-0.70cm-1),H=-JSSi·Si+1].The former complexes occur strong antiferromagnetic interactions via the oxalato bridges within the nickel(II) dimers, the latter compounds are weak antiferromagnetic interactions through the chromate ions within the 1D polymers. The circular dichroism spectrum of 3 is exhibited two negative peaks at 336 and 533 nm, and that of 4 is displayed an enantiomeric pattern. The circular dichroism spectrum of 5 is appeared a negative absorption above ca. 550nm, while that of 6 is shown an enantiomeric pattern in the same wavelength region.
Chiral dinuclear nickel(II) complexes, [Ni(LR,R)(C2O4)Ni(LR,R)](ClO4)2·4CH3CN (3) and [Ni(LS,S)(C2O4)Ni(LS,S)](ClO4)2·4CH3CN(4) and chiralpolymericcompounds, [Ni(LR,R)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (5) and [Ni(LS,S)(CrO4)]·2H2O·CH3CN (6) have been synthesized and characterized (LR,R/S,S=1,8-di((R/S)-a-methylbenzyl)-1,3,6,8,10,13- hexaazacyclotetradecane). These chiral compounds were characterized by X-ray crystallography, circular dichroism, and molecular magnetism. The nickel(II) ions in 3 and 4 have a distorted octahedral geometry by coordination with four nitrogens of a macrocyclic ligand with chiral pendents in a folded conformation and two oxygens of an oxalate ion in the cis positions. The nickel(II)ions in 5 and 6 have a distorted octahedral geometry by coordination with four nitrogens of a macrocyclic ligand in a square planar conformation and two oxygens of two chromate ions in the axial positions. 3 and 4 show strong antiferromagnetic interactions [3:g=2.36,J/kB=-29.9K(-20.8cm-1); 4:g=2.18,J/kB=-25.5K(-17.7cm-1), H=-2JS1●S2], while 5 and 6 exhibit weak antiferromagneti ccouplings [5:g=2.28,J/kB=-2.50K(-1.74cm-1);6:g=2.28, J/kB=-1.00K (-0.70cm-1),H=-JSSi·Si+1].The former complexes occur strong antiferromagnetic interactions via the oxalato bridges within the nickel(II) dimers, the latter compounds are weak antiferromagnetic interactions through the chromate ions within the 1D polymers. The circular dichroism spectrum of 3 is exhibited two negative peaks at 336 and 533 nm, and that of 4 is displayed an enantiomeric pattern. The circular dichroism spectrum of 5 is appeared a negative absorption above ca. 550nm, while that of 6 is shown an enantiomeric pattern in the same wavelength region.
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