Metal-organic frameworks (MOFs) 는 metal cluster들이 organic linker들과 연결된 확장형 구조로 조절 가능한 pore size와 높은 표면적으로 가스 저장과 촉매로써의 응용이 기대되는 물질이다. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks)는 Zn(Im)2 (Im= imidazolate)의 ...
Metal-organic frameworks (MOFs) 는 metal cluster들이 organic linker들과 연결된 확장형 구조로 조절 가능한 pore size와 높은 표면적으로 가스 저장과 촉매로써의 응용이 기대되는 물질이다. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks)는 Zn(Im)2 (Im= imidazolate)의 화학식과 tetrahedral metal center와 imidazolate 다리 리간드로 연결된 3차원 networks로 대변되는 MOFs의 subclass로 그 구조는 aluminosilicate zeoite topology를 가지게 된다. Zinc 금속 이온과 carboxylate linker로 이루어진 대부분의 MOFs는 화학적 안전성이 취약한 것으로 알려져 있다. 그 예로 Zn4O(L)3 (L = ditopic aromatic carboxylate)의 화학식을 가지는 IRMOFs는 수분에 잠시 노출된 것만으로도 구조가 무너져 내린다. 이와는 대조적으로 ZIFs는 물에 넣어 가열을 하여도 안정하고 염기 수용액 하에서도 안정하다. 이는 ZIFs의 metal-N 결합이 대부분의 MOFs의 polar metal-O 배위결합보다 강력하기 때문이다. 그러나 굉장히 많은 MOFs구조의 수에 비해 ZIFs의 가능한 구조의 수는 2006년 이후 100여개로 오늘날까지 그 수가 제한적이다. Tetrahedral Si 또는 Al center와 그 사이를 산소 원자로 잇는 zeolites의 network type이 약 200여개 인 것을 고려해 볼 때 적절한 합성 경로가 준비된다면 새로운 ZIF 구조를 얻을 수 있을 것이다. 본 논문에서는, 새로운 구조를 가지는 ZIF를 합성하기 위한 전략을 수립하였고 실행하였다. 첫 번째로, 다양한 solvent system을 통한 one-pot solvothermal 합성을 시도하였고. 두 번째로, X-ray 결정 구조해석을 위한 단결정을 얻는 상온 vapor diffusion 합성방식을 진행하였다. vapor diiffusion 방식은 보통 1주 또는 결정을 얻을 때까지 긴 시간이 필요한데, 이러한 방식으로 얻은 ZIF 결정구조를 통해 시뮬레이션 된 X-ray powder diffraction patten을 vapor diffusion 합성방식condition에 착안, 모방하여 solvothermal 합성방식으로 얻은 microcrystalline powder와 비교 확인하는 것이다. 이러한 방식은 vapor diffusion, 결정 구조 해석, vapor diffusion 합성방식에서 착안한 solvothermal합성방식이 혼합된 형태로 본 논문에선 이와 같은 형태를 ‘간접적 접근방식’이라 명명하며 one-pot solvothermal 방식을 ‘직접적 접근방식’이라 명명한다. 간접적 접근방식과 직접적 접근방식 두 방식을 통해 4개의 새로운 ZIFs (ZIF-S1, -S2, -S3, and mZIF-1)와 알려진 ZIFs (ZIF-1, -2,-3,-4, and –61)의 solvothermal 합성이 아닌 상온합성이 가능하게 되었다. 새로운 ZIFs의 합성방법과 물성이 본 논문에 기술되어 있으며, 알려져 있는 ZIFs의 간단한 상온교반방식(room temperature stirring)을 통한 합성조건 역시 포함돼 있다. 새로운 ZIFs 중 mZIF는 매우 흥미로운 물성을 지녔는데, 결정 스스로 서서히 다른 ZIF 구조로 변하는 crystal-to-crystal transformation 이다. 즉, mZIF는 준안정하다. 그리고 모액이나 DMSO하에 mZIF를 담가놨을 경우 pcb net을 보이며, mZIF 결정을 공기중에 노출 시켰을 경우 결정의 network는 고밀도의 zni net으로 변화한다. 이 변화는 다양한 시간 변화에 따른 X-ray powder diffraction pattern으로 관측 가능하다. 더욱 흥미로운 것은, mZIF는 선택된 용매하에서 가열할 경우 crb 와 cag net, 즉 다른 net type으로 변환된다는 것이다. 이 현상이 시사하는 점은 mZIF가 새로운 ZIF를 합성하기 위한 starting material로 사용할 수 있다는 점이다. mZIF의 구조변화에 대한 증거 또한 본 논문에 기술되었고 논의되었다.
Metal-organic frameworks (MOFs) 는 metal cluster들이 organic linker들과 연결된 확장형 구조로 조절 가능한 pore size와 높은 표면적으로 가스 저장과 촉매로써의 응용이 기대되는 물질이다. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks)는 Zn(Im)2 (Im= imidazolate)의 화학식과 tetrahedral metal center와 imidazolate 다리 리간드로 연결된 3차원 networks로 대변되는 MOFs의 subclass로 그 구조는 aluminosilicate zeoite topology를 가지게 된다. Zinc 금속 이온과 carboxylate linker로 이루어진 대부분의 MOFs는 화학적 안전성이 취약한 것으로 알려져 있다. 그 예로 Zn4O(L)3 (L = ditopic aromatic carboxylate)의 화학식을 가지는 IRMOFs는 수분에 잠시 노출된 것만으로도 구조가 무너져 내린다. 이와는 대조적으로 ZIFs는 물에 넣어 가열을 하여도 안정하고 염기 수용액 하에서도 안정하다. 이는 ZIFs의 metal-N 결합이 대부분의 MOFs의 polar metal-O 배위결합보다 강력하기 때문이다. 그러나 굉장히 많은 MOFs구조의 수에 비해 ZIFs의 가능한 구조의 수는 2006년 이후 100여개로 오늘날까지 그 수가 제한적이다. Tetrahedral Si 또는 Al center와 그 사이를 산소 원자로 잇는 zeolites의 network type이 약 200여개 인 것을 고려해 볼 때 적절한 합성 경로가 준비된다면 새로운 ZIF 구조를 얻을 수 있을 것이다. 본 논문에서는, 새로운 구조를 가지는 ZIF를 합성하기 위한 전략을 수립하였고 실행하였다. 첫 번째로, 다양한 solvent system을 통한 one-pot solvothermal 합성을 시도하였고. 두 번째로, X-ray 결정 구조해석을 위한 단결정을 얻는 상온 vapor diffusion 합성방식을 진행하였다. vapor diiffusion 방식은 보통 1주 또는 결정을 얻을 때까지 긴 시간이 필요한데, 이러한 방식으로 얻은 ZIF 결정구조를 통해 시뮬레이션 된 X-ray powder diffraction patten을 vapor diffusion 합성방식condition에 착안, 모방하여 solvothermal 합성방식으로 얻은 microcrystalline powder와 비교 확인하는 것이다. 이러한 방식은 vapor diffusion, 결정 구조 해석, vapor diffusion 합성방식에서 착안한 solvothermal합성방식이 혼합된 형태로 본 논문에선 이와 같은 형태를 ‘간접적 접근방식’이라 명명하며 one-pot solvothermal 방식을 ‘직접적 접근방식’이라 명명한다. 간접적 접근방식과 직접적 접근방식 두 방식을 통해 4개의 새로운 ZIFs (ZIF-S1, -S2, -S3, and mZIF-1)와 알려진 ZIFs (ZIF-1, -2,-3,-4, and –61)의 solvothermal 합성이 아닌 상온합성이 가능하게 되었다. 새로운 ZIFs의 합성방법과 물성이 본 논문에 기술되어 있으며, 알려져 있는 ZIFs의 간단한 상온교반방식(room temperature stirring)을 통한 합성조건 역시 포함돼 있다. 새로운 ZIFs 중 mZIF는 매우 흥미로운 물성을 지녔는데, 결정 스스로 서서히 다른 ZIF 구조로 변하는 crystal-to-crystal transformation 이다. 즉, mZIF는 준안정하다. 그리고 모액이나 DMSO하에 mZIF를 담가놨을 경우 pcb net을 보이며, mZIF 결정을 공기중에 노출 시켰을 경우 결정의 network는 고밀도의 zni net으로 변화한다. 이 변화는 다양한 시간 변화에 따른 X-ray powder diffraction pattern으로 관측 가능하다. 더욱 흥미로운 것은, mZIF는 선택된 용매하에서 가열할 경우 crb 와 cag net, 즉 다른 net type으로 변환된다는 것이다. 이 현상이 시사하는 점은 mZIF가 새로운 ZIF를 합성하기 위한 starting material로 사용할 수 있다는 점이다. mZIF의 구조변화에 대한 증거 또한 본 논문에 기술되었고 논의되었다.
Metal-organic frameworks (MOFs) have extended structures where metal clusters are connected by organic linkers. Due to their tunable pore sizes, and extraordinary high surface areas, MOFs have potential applications to gas storage, and catalysis. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks) are a subclass...
Metal-organic frameworks (MOFs) have extended structures where metal clusters are connected by organic linkers. Due to their tunable pore sizes, and extraordinary high surface areas, MOFs have potential applications to gas storage, and catalysis. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks) are a subclass of MOFs with a simple formula of Zn(Im)2 (Im = imidazolate), and form three-dimensional networks which are accomplished by the connection of tetrahedral metal centers and bridging imidazolates, giving rise to aluminosilicate zeolite topologies. Most MOFs assembled with zinc ion and carboxylate linkers are known to be unstable in terms of chemical stability; for example, IRMOFs formulated as Zn4O(L)3 (L = ditopic aromatic carboxylate) are decomposed when exposed even to moisture. In contrast, ZIFs are stable in hot water, and in basic aqueous solutions, which is attribute to the more covalent metal-N bonds compared to the polar metal-O coordination bonds in common MOFs. However, in comparison with the numerous structures of MOFs, the number of available structures for ZIFs is still limited to about 100 since 2006. Considering that the network types of zeolites, which are composed of tetrahedral Si or Al centers and bridging oxygen atoms, and thus have a simple formula of SiO2 if Al is neglected, are about 200, it is envisioned that new ZIF structural types will be able to be prepared if pertinent synthetic routes are developed. In this work, synthetic strategies for new ZIFs have been proposed and executed. First, one-pot solvothermal reactions with various solvent systems have been explored. Second, vapor diffusion methods at ambient temperature have been applied for getting single crystals suitable for the structure elucidation by X-ray crystallography. Once a crystal structure of a ZIF obtained by a vapor diffusion method which usually takes long time about a week or so is at hand, its simulated X-ray powder diffraction pattern can be used to identify the microcrystalline powders now prepared by solvothermal reaction mimicking the reaction conditions of the vapor diffusion except for a reaction temperature. This approach, a mixed procedure of vapor diffusion, crystal structure determination, and solvothermal reaction using the reaction condition of the vapor diffusion, is termed an 'indirect' method while the one-pot solvothermal method is called a 'direct' method in this thesis. Using both indirect and direct methods, four new ZIFs (ZIF-S1, -S2, -S3, and mZIF-1) could be prepared. In addition, it was possible to make known ZIFs (ZIF-1, -2, -3, -4, and -61) reproducibly at room temperature instead of solvothermal reactions. Both the syntheses and characterizations of the new ZIFs are described in this thesis, and the reaction conditions for the known ZIFs prepared by a simple stirring of reaction mixtures at room temperature are also presented. Among the new ZIFs, mZIF has a very interesting property; it transforms gradually to other ZIF structures via crystal-to-crystal transformation. That is, mZIF is metastable, and exhibits pcb net when it is soaked in the reaction mother liquor or in a neat dmso solvent. However, if the mZIF crystals are exposed to air, its network type changes to dense zni net, which has been observed on X-ray powder diffraction patterns of a series of samples with different exposure times. More interestingly, mZIF can be converted to other net types such as crb and cag when it is heated in selected solvents. The implication is that the mZIF can be used as a starting material as it is for the synthesis of new ZIFs which are hardly achieved by conventional synthetic approaches. The evidence on the structural transformation of mZIF is also presented and discussed.
Metal-organic frameworks (MOFs) have extended structures where metal clusters are connected by organic linkers. Due to their tunable pore sizes, and extraordinary high surface areas, MOFs have potential applications to gas storage, and catalysis. ZIFs (zeolitic-imidazolate frameworks) are a subclass of MOFs with a simple formula of Zn(Im)2 (Im = imidazolate), and form three-dimensional networks which are accomplished by the connection of tetrahedral metal centers and bridging imidazolates, giving rise to aluminosilicate zeolite topologies. Most MOFs assembled with zinc ion and carboxylate linkers are known to be unstable in terms of chemical stability; for example, IRMOFs formulated as Zn4O(L)3 (L = ditopic aromatic carboxylate) are decomposed when exposed even to moisture. In contrast, ZIFs are stable in hot water, and in basic aqueous solutions, which is attribute to the more covalent metal-N bonds compared to the polar metal-O coordination bonds in common MOFs. However, in comparison with the numerous structures of MOFs, the number of available structures for ZIFs is still limited to about 100 since 2006. Considering that the network types of zeolites, which are composed of tetrahedral Si or Al centers and bridging oxygen atoms, and thus have a simple formula of SiO2 if Al is neglected, are about 200, it is envisioned that new ZIF structural types will be able to be prepared if pertinent synthetic routes are developed. In this work, synthetic strategies for new ZIFs have been proposed and executed. First, one-pot solvothermal reactions with various solvent systems have been explored. Second, vapor diffusion methods at ambient temperature have been applied for getting single crystals suitable for the structure elucidation by X-ray crystallography. Once a crystal structure of a ZIF obtained by a vapor diffusion method which usually takes long time about a week or so is at hand, its simulated X-ray powder diffraction pattern can be used to identify the microcrystalline powders now prepared by solvothermal reaction mimicking the reaction conditions of the vapor diffusion except for a reaction temperature. This approach, a mixed procedure of vapor diffusion, crystal structure determination, and solvothermal reaction using the reaction condition of the vapor diffusion, is termed an 'indirect' method while the one-pot solvothermal method is called a 'direct' method in this thesis. Using both indirect and direct methods, four new ZIFs (ZIF-S1, -S2, -S3, and mZIF-1) could be prepared. In addition, it was possible to make known ZIFs (ZIF-1, -2, -3, -4, and -61) reproducibly at room temperature instead of solvothermal reactions. Both the syntheses and characterizations of the new ZIFs are described in this thesis, and the reaction conditions for the known ZIFs prepared by a simple stirring of reaction mixtures at room temperature are also presented. Among the new ZIFs, mZIF has a very interesting property; it transforms gradually to other ZIF structures via crystal-to-crystal transformation. That is, mZIF is metastable, and exhibits pcb net when it is soaked in the reaction mother liquor or in a neat dmso solvent. However, if the mZIF crystals are exposed to air, its network type changes to dense zni net, which has been observed on X-ray powder diffraction patterns of a series of samples with different exposure times. More interestingly, mZIF can be converted to other net types such as crb and cag when it is heated in selected solvents. The implication is that the mZIF can be used as a starting material as it is for the synthesis of new ZIFs which are hardly achieved by conventional synthetic approaches. The evidence on the structural transformation of mZIF is also presented and discussed.
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