최근 인류는 무분별한 화석연료의 사용에 의해 에너지 부족현상 및 환경오염등과 같은 문제 때문에 직면하고 있다. 화석연료는 안정성 및 높은 에너지 밀도 때문에 가장 중요한 에너지원 중 하나이다. 하지만 화석연료의 사용은 대기 중의 이산화탄소의 농도를 증가시키며, 다양한 형태의 환경오염을 유발할 수 있다. 이러한 환경오염에는 주로 온실효과에 의한 지구 온난화, 대기오염, 해수면 상승 등이 있다. 특히 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소와 밀접한 연관이 있다. 대기 중 이산화탄소의 농도와 지구 온도의 관계를 살펴보면 비례관계라는 것을 확인 할 수 있다. 전세계적으로 인류는 12 일당 10 억배럴의 화석연료를 소비하고 있으며 이는 1 조 파운드의 이산화탄소에 해당하는 양이다. 이렇게 엄청난 양의 이산화탄소가 대기 중으로 배출되면, 온실가스로써 이산화탄소는 극심한 지구 온난화를 유발하게 된다. 또한 과도한 화석연료의 사용은 지구상에 존재하는 에너지원의 고갈을 초래하고 에너지부족현상을 야기한다. 이렇게 현재 대두되고 있는 에너지원에 대한 문제 및 이산화탄소에 의한 지구온난화를 동시에 해결할 수 있는 것이 바로 태양광을 이용한 촉매이다. ...
최근 인류는 무분별한 화석연료의 사용에 의해 에너지 부족현상 및 환경오염등과 같은 문제 때문에 직면하고 있다. 화석연료는 안정성 및 높은 에너지 밀도 때문에 가장 중요한 에너지원 중 하나이다. 하지만 화석연료의 사용은 대기 중의 이산화탄소의 농도를 증가시키며, 다양한 형태의 환경오염을 유발할 수 있다. 이러한 환경오염에는 주로 온실효과에 의한 지구 온난화, 대기오염, 해수면 상승 등이 있다. 특히 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소와 밀접한 연관이 있다. 대기 중 이산화탄소의 농도와 지구 온도의 관계를 살펴보면 비례관계라는 것을 확인 할 수 있다. 전세계적으로 인류는 12 일당 10 억배럴의 화석연료를 소비하고 있으며 이는 1 조 파운드의 이산화탄소에 해당하는 양이다. 이렇게 엄청난 양의 이산화탄소가 대기 중으로 배출되면, 온실가스로써 이산화탄소는 극심한 지구 온난화를 유발하게 된다. 또한 과도한 화석연료의 사용은 지구상에 존재하는 에너지원의 고갈을 초래하고 에너지부족현상을 야기한다. 이렇게 현재 대두되고 있는 에너지원에 대한 문제 및 이산화탄소에 의한 지구온난화를 동시에 해결할 수 있는 것이 바로 태양광을 이용한 촉매이다. 광촉매 라고 불리는 물질은 태양광을 이용하여 이산화탄소를 인류가 사용할 수 있는 연료로 전환할 수 있으며, 물을 분해하여 수소와 산소를 얻고, 오염물질을 분해할 수 있다. 이에 따라 광촉매를 이용한 이산화탄소 전환연구는 이러한 수요를 충족시킬 수 있는 촉망 받는 연구 중 하나이다. 광촉매를 이용하여 이산화탄소를 사용 가능한 연료로 전환시킴으로써, 대기 중에 존재하는 이산화탄소의 농도를 감소시키고 지구온난화 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 메탄, 에탄, 메탄올 같은 짧은 고리의 유기화합물을 생성함에 따라 연료수급 문제 및 기타 유기화합물 제조에도 큰 기여를 할 수 있다. 게다가 이산화탄소는 지구상에 상당량 존재하는 물질로써 탄소순환이 가능하며 태양광 또한 무한한 에너지원이기에 친환경적인 방법으로 에너지를 생산할 수 있다. 이러한 장점에도 불구 하고 이산화탄소 전환용 광촉매에 대한 연구가 아직까지 실험단계에 머무르고 있는 이유는 낮은 광전환률 및 선택성 때문이다. 물 분해반응의 경우, 두 개의 전자가 반응에 참여하며 간단한 반응에 의해 상대적으로 쉽게 일어나지만, 메탄 또는 기타 탄소유도체 생성반응은 2 개부터 8 개까지 다수의 전자가 반응에 참여할 뿐만 아니라 여러 단계의 반응이 연계되기 때문에 반응이 더욱 힘들다. 따라서 이산화탄소 전환효율을 증가시키기 위해 다양한 밴드위치를 가진 반도체 물질을 조합하여 효과적인 광전자생성을 유도하고, 도핑 및 광 흡수제를 이용한 빛 흡수율 증가, 조촉매 및 표면처리를 이용한 촉매활성 증가와 같은 다양한 개념들이 적용되었다 1979년 혼다와 이노우에는 산화물과 비산화물 나노입자를 용액에 분산시켜 이산화탄소를 다양한 탄소유도체롤 변환시키는 광촉매적 이산화탄소변환 연구를 최초로 게제하였다. 또한 그래첼교수 및 연구원들은 루테늄 및 산화루테늄을 염료로 사용하여 염료감응형 이산화탄소전환 실험을 최초로 시도하였다. 이에 따라, 본 석사학위논문은 반도체 나노입자와 TiO2 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2) 변환효율을 증가시키기 위한 융합형 광촉매 시스템을 연구하였다.
1. 탄소와 질소가 동시도핑 된 이산화티탄 나노튜브를 이용한 이산화탄소의 광촉매성 탄화수소연료로의 변환 (Photocatalytic Conversion of CO2 gas to hydrocarbon fuel using Carbon and Nitrogen co-doped Sodium Titanate Nanotubes)
TiO2는 자체의 높은 안정성과 촉매활성 때문에 광촉매 중 에서 가장 많이 연구되고 사용되는 물질 중 하나이다. 하지만 큰 밴드갭 에너지에 의해 자외선영역의 빛만 흡수할 수 있어 가시광영 역의 흡수를 증가시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 대표적인 경우가 금속 또는 비금속원소를 도핑하는 것이다. 도핑을 통해 밴드갭 내에 추가적인 도핑레벨이 생성되고 이로인해 밴드갭 에너지가 작아지는 효과를 볼 수 있다. 뿐만 아니라 나노섬유, 나노판, 나노튜브와 같은 층상형 구조도 구조적 안정성 및 흡수향상을 유도할 수 있다. 층상형 구조는 다양한 이점을 갖게 된다. 먼저 큰 표면적, 흡착률, 열·화학적 안정성뿐만 아니라 촉매활성 또한 향상되게 된다.이러한 이유에 의해 본 연구에서는 먼저 이산화티탄 나노튜브(Sodium Titanate Nanotube, Na+-TNT)를 수열방법을 이용하여 합성하고, 탄소와 질소를 동시에 도핑 시킴으로써 광촉매 활성을 향상시켰다. 제작된 촉매는 다양한 분석기기를 통해 그 특성을 평가하였다. XRD 패턴을 통해 10.2º에서 나타나는 주 피크가 높은 각도로 이동될 뿐만 아니라 그 세기 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도핑에 의한 효과로 볼 수 있다. 도핑을 할 때, 탄소와 질소의 원료인 요소와 이산화티탄나노튜브(TNT)를 곱게 갈아 열처리 하게 되는데, 이 과정에서 요소가 분해 되며 수소이온이 생성된다. 이 수소이온은 TNT 의 격자를 공격하게 되고 이로 인해 결정성이 떨어지게 되며 부분적으로 꼬임현상(local shrinkage)이 나타나게 된다. 그리고 나머지 나타나는 회절 피크를 통해 TiO2의 anatase 상과 일치한다는 것을 확인하였다. 또한 TEM, SEM 과 같은 전자현미경 사진을 통해 직접적으로 TNT 의 형성을 확인할 수 있었다. 직경이 약 13nm 정도되는 긴 튜브형태를 보여주고 있으며 서로 복잡하게 뭉쳐 다공성 구조를 갖고 있다. 광 흡수특성을 조사하기 위해 UV-VIS 흡수를 측정하였다. UV-VIS 그래프를 보면 기존의 TNT 는 약 360nm 부근에서 흡수가 급격히 감소한다. 이는 일반적인 TiO2 나노입자의 흡수경향과 비슷하다. 하지만 탄소와 질소를 함께 도핑 하였을 때 그 도핑 양을 증가 시킬수록 점점 가시광 영역의 흡수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Tauc 방정식을 이용하여 흡수그래프로부터 밴드갭에너지를 간단하게 유도할 수 있다. 이를 통해 밴드갭에너지 또한 도핑양을 증가 시킬수록 점점 작아지는 것을 확인 하였다. 위에서 언급했던 것과 같이, 밴드갭 사이에 탄소나 질소에 의한 에너지레벨이 추가적으로 생성되며 가시광 흡수가 증가한다는 이론과 일치하는 결과이다. 그 다음, TNT 내에 삽입 되어있는 Na+ 이온의 존재와 탄소와 질소의 도핑유무를 측정하기 위해 라만 분광분석법을 도입하였다. 라만 그래프에서 대표적으로 4 개의 피크가 나타났는데 이들은 Ti-O-M(M=Na or Ti) 진동밴드에 해당한다. 특히 가장 높은 진동수를 갖는 피크의 경우 도핑 양이 증가할수록 그 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이는 수소이온에 의해 TNT 에 존재하는 Na+이온이 교환되는 현상에 의해 나타나는 것이다. 또한 TEM, SEM 에서 확인했던 다공성 구조를 직접적으로 확인하기 위해 N2 흡·탈착 실험을 진행하였다. 실험을 통해 얻는 BET 비표면적의 경우, TNT 와 C,N-TNT 를 비교하였을 때, 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 탄소와 질소를 도핑 하는 과정이 TNT 간의 조직시스템에 큰 영향을 주지 않는다는 것을 말해준다 광전자분광법(XPS)은 시편 내에 존재하는 결합에너지를 측정함으로써, 정성 및 정량 분석이 가능하다는 장점을 갖고 있어, 특성분석에 많이 사용하는 분석방법이다. XPS 그래프를 통해 시편 내에 탄소, 산소, 질소, 티타늄, 나트륨이 존재한다는 것을 survey scan 을 통해 알 수 있으며, 특정 부분을 확대하여 보면 더 자세한 결합에너지를 확인할 수 있다. 질소의 경우, N 1s 스펙트럼을 통해 도핑 양을 증가시킬수록 N 1s 피크의 세기가 강해지는 것을 확인할 수 있다. 이는 곧 시편 내에 존재하는 N 의 양이 많아짐을 뜻한다. 탄소의 경우, C 1s 스펙트럼을 보면 도핑 양을 증가 시킬수록 약 288 eV 부근에서 피크가 생성된 후 세기가 점점 강해지는 것을 알 수 있다. 이는 곧 피크가 도핑 된 탄소에 해당하는 것을 알 수 있으며 Ti 금속과 C 와의 결합에 의해 탄소의 전자 밀도가 상대적으로 금속에게 빼앗겨 낮아지게 되고 이로 인해, 결합에너지가 높은 곳에 피크가 나타나는 것으로 생각할 수 있다. 티타늄 또한 일반적인 TiO2 에서 보여지는 양상과 비슷한 피크를 보여준다. 이를 통해 주로 Ti 원소가 TiO2(Ti4+) 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 산소의 경우도 마찬가지로 O 1s 스펙트럼에서 약 529 eV 에서 나타나는 피크가 일반적인 Ti-O 결합을 뜻하며 뒤에 추가적으로 나타나는 피크는 이중결합산소에 의해 나타나는 피크이다. 이렇게 구조분석을 마치고, 광 활성을 측정하기 위해 염료 분해 실험과 이산화탄소전환 실험을 진행하였다. 이 모든 실험은 태양에서 나오는 빛과 같은 조성을 같은 빛을 만들어낼 수 있는 솔라시뮬레이터를 이용하여 진행하였다. 먼저 이산화탄소전환 실험이 기체상에서 진행 되었다. 준비된 촉매를 반응기 내에 위치하고 내부를 오직 이산화탄소와 수증기로만 채워준 후, 빛을 조사하여 생성되는 생성물을 가스크로마토그램(GC)을 통해 분석하였다. GC 에서 측정된 자료를 정량분석을 통해 생성량을 계산하게 되면 위의 이산화탄소전환률 그래프를 얻을 수 있다. C,NTNT01 의 경우 일반적인 경향에서 약간 벗어나는 것을 볼 수 있으나 오차범위 내에 위치한다고 할 수 있다. 그 이외에 C,N-TNT06 이 가장 높은 이산화탄소변환률을 보여주었으며, 한 시간 동안 빛을 조사하였을 때 생성된 양은 약 9.75 μmol/g 으로 순수한 TNT 보다 약 2.5 배 높은 값이다. 이를 통해 이산화탄소 전환실험에서 C,N-TNT06 이 가장 최적화 되어있는 조건이라고 할 수 있다. 반면에 염료 분해 실험에서는 이전과는 다른 실험양상을 보여주었다. 약 두 시간 동안 빛을 조사하면서 20 분 간격으로 시편을 추출하여 흡광도를 분석해보았다. 데이터에서 볼 수 있듯이 도핑 양이 증가할수록 분해되는 속도 또한 지속적으로 증가하였다. 대략 58% 의 염료가 C,NTNT1 에 의해 2 시간동안 분해 되었으며 순수한 TNT 가 같은 조건하에서 30% 이하를 분해한 것과 비교하였을 때 약 2 배정도 향상된 촉매활성을 갖고 있다고 볼 수 있다. 실제로 분해되기 전과 후의 농도를 이용하여 반응속도상수를 계산하여 비교한 결과, C,N-TNT1 의 속도상수가 순수한 TNT 보다 약 2.5 배 빠르다는 것이 확인 되었다. 이는 결국, 위에서 언급한 것과 마찬가지로 탄소와 질소의 동시도핑에 의해, 가시광 영역에서 빛의 흡수가 증가하게 되고 이로 인해 더 많은 광전자가 생성되게 된다. 이렇게 생성된 광전자는 표면으로 이동하여 분해 반응에 참여하게 되고 분해효율이 증가하게 되는 것이다. 이산화탄소 전환에 대한 메커니즘도 이와 비슷하게 작용한다. 탄소와 질소의 동시도핑에 의해 광전자의 양이 많아지며 이로 인해 많은 활성부위가 나타나게 된다. 이곳에서 정공은 물과 만나 산소와 수소이온을 생성하게 되고, 전자는 표면에 흡착된 이산화탄소 분자와 수소이온과 만나 메탄 및 유기물을 생성하게 된다. 효율 향상에는 단순히 가시광 흡수뿐만 아니라 조금이지만 표면적의 향상과 밴드갭의 최적화 등과 같은 다양한 요소가 복합적으로 관계되어 있다. 요약하자면, 이산화티탄 나노튜브와 이에 탄소와 질소의 동시도핑이 수열방법과 열처리 과정에 의해 쉽고 간단하게 제작되었으며, 이렇게 제작된 촉매는 다양한 분석기기, 예를 들면 TEM, SEM, XRD, Raman 를 이용하여 특성분석 되었다. 또한 광촉매적 이산화탄소전환 실험, 염료 분해 실험을 통해, 제작된 촉매의 광촉매 특성을 평가하였다. 탄소와 질소를 동시 도핑하면서 가시광 영역의 빛의 흡수가 증가하였으며 이는 도핑에 의한 밴드갭 내의 추가적인 에너지레벨 생성에 의해 나타난 현상이다. 광촉매 특성 또한 도핑과 함께 그 효율 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 표면적 및 가시광 영역의 빛 흡수 증가와 구조적 특성에 의한 효율적인 전자와 정공의 분리에 의해 나타난 현상이라고 볼 수 있다.
2. 태양광 아래 이산화탄소의 광촉매적 환원을 위한 헤테로 구조를 융합형 지닌 산화구리-염소도핑 이산화티탄 복합체의 연구 (Hybrid CuO-TiO2-xClx Hetero structured composites for CO2 reduction by simulated Solar Irradiation)
위에서 언급하였듯이, TiO2는 가장 많이 사용하는 촉매물질 중 하나 이지만 가시광 영역의 흡수가 어려워 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 비금속 원소의 도핑이 많이 연구되고 있으나 그 중에서도 할로겐 계열 원소의 도핑에 대한 연구는 아직 미비한 수준이다. 그 이유는 할로겐 계열의 원소는 불소를 제외하고 나머지 원소인, 염소, 브롬, 요오드의 경우 산소보다 이온크기가 크기 때문에 도핑이 힘들기 때문이다. 하지만 이론적인 계산에 의해서 할로겐 계열의 원소를 도핑 하였을 경우, 일반적인 탄소나 질소 같은 비금속 원소 보다 더 높은 활성을 가질 수 있다고 연구한 논문이 있다. 이산화티탄의 단점을 극복하기 위한 또 다른 전략은 바로 작은 밴드갭을 가진 반도체 물질을 함께 적용하는 것이다. 작은 밴드갭을 가진 반도체 물질은 다양하게 존재하는데 주로 PbS, CdSe, CuO 등이 있다. 이러한 물질은 나노입자로 만들 경우 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 뿐만 아닐 적외선 영역의 빛 또한 흡수 할 수 있으며 선택적으로 제작할 수 있어 큰 이점을 갖고 있다. 이 중에서 CuO가 이산화탄소전환 촉매로서 전망을 갖고 있다고 말할 수 있다. CuO는 p형 반도체로써, 약 1.3~1.5 eV의 밴드갭을 갖는다. 그리고 밸런스밴드에너지레벨이 CO2 변환레벨과 비슷한 위치에 존재하고 있을 뿐만 아니라 이산화탄소 흡착에 대해 특이성을 갖는 특성이 알려지면서 이산화탄소 전환촉매에 응용되기 시작하였다. 본 연구에서는 위 두 가지 개념을 복합적으로 도입하여, 산화구리와 염소 도핑 이산화티탄을 이용하여 헤테로구조의 촉매를 합성하여 이산화탄소 전환 연구에 활용하였다. 합성의 첫 번째 과정으로 Cu/Cu2O 나노입자를 열침전법을 이용하여 준비한다. 이렇게 준비된 나노입자와 사염화티타늄을 비극성 용매에서 반응을 시켜 헤테로 구조의 복합체를 얻게 된다. 공기 중에서 자연스럽게 산화를 시키며 염소가 TiO2 내에 도핑이 되고 나머지 염소는 염소산화물로써 표면에 남아있게 된다. 먼저 균일한 크기분포를 갖는 Cu/Cu2O 나노입자를 합성해야 한다. TEM 과 HR-TEM 이미지를 통해 나노입자가 약 14nm 의 크기를 갖고 균질 하게 분포해 있는 것을 확인 할 수 있었으며, 내부는 순수한 구리(Cu), 외부는 아산화구리(Cu2O) 로 이루어져 있는 것을 표면 격자 간격을 통해 알 수 있었다. 이러한 결과는 XRD 패턴과도 일치한다. XRD 패턴에서 주로 순수 구리에 대한 패턴이 확인 되었으며 작은 세기의 Cu2O에 대한 피크가 확인 되었다. 흡수 또한 상당이 날카로운 모양의 흡수 피크를 보여주었다. 이는 곧 일정한 크기분포를 지니고 있다는 것을 의미하며, Cu/Cu2O 나노입자의 표면 플라즈몬효과에 의해 나타나는 흡수피크임을 알 수 있다. TEM 이미지를 통해, 준비한 시편이 헤테로구조의 복합적인 형태를 띄고 있다는 것을 확인 하였으며, HR-TEM 이미지를 통해 TiO2와 산화구리가 시편 내에 존재한다는 것을 격자간격을 통해 알 수 있었으며, TiO2 표면에 산화구리 입자가 붙어 있는 형태를 갖고 있다는 것을 확인하였다. 이러한 접촉계면에서 p-n 접합이 형성되게 되며 이를 통해 전자와 정공의 분리가 더 효과적으로 나타날 것이다. 또한 이미지 내부에 존재하는 SAED 회절패턴을 통해 TiO2 와 산화구리가 존재한다는 것을 확신할 수 있었다. 제작된 시편의 광 흡수특성을 평가하기 위해 흡수분광기를 도입하였다. 흡수그래프에서 CT03, 05, 07, 09 로 시편을 표시하였는데 뒤의 숫자는 일정한 양의 Cu/Cu2O 나노입자 용액에 들어간 사염화티타늄의 양을 뜻한다. 흡수그래프를 보면 400~500 nm 부근 과 800 nm 부근에서 넓은 흡수분포를 갖고 있다. 400nm 부근의 흡수는 일반적인 TiO2에 의한 자외선영역의 흡수를 의미한다. 산화구리를 도입하고 염소의 도핑 하였을 때, 400 nm에서 조금 긴 파장 쪽으로 흡수밴드가 이동하고 범위 또한 조금씩 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 산화구리의 산소에서 구리로의 전하이동에 의한 흡수피크로서 상대적인 산화구리의 양이 증가함에 따라 흡수세기 또한 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만 염소를 도핑 하였을 경우에도 400 nm 부근에서 흡수밴드의 이동이 나타나고 가시광 흡수가 증가하는 것이 이전에 연구된 논문을 통해 증명되었기 때문에, 지금 나타난 흡수양상은 산화구리와 염소도핑에 대한 효과가 섞여서 나타났을 가능성이 높다. 따라서 정확히 구분하기가 힘들다고 말할 수 있다. 긴 파장 영역에서 나타나는 광범위한 흡수는 산화구리에 의해 나타나는 흡수이다. 이는 산화구리의 d-d 전이에 의해 나타나는 흡수로서 전형적인 산화구리 패턴을 뜻한다. XRD 패턴 분석에서는 일반적인 TiO2, 산화구리와 제작된 시편을 비교하였을 때, 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 왜냐하면 산화구리의 경우 TiO2에 비해 상대적으로 소량이 함유되어 있기 때문에 산화구리의 피크가 TiO2 피크의 세기에 묻혀 확인 할 수 가 없다. 또한 염소가 도핑 되었을 경우, 몇몇 논문은 TiO2 피크가 낮은 각도 쪽으로 약간 이동한다고 설명하였으나, 그 값이 너무 미비하여 구분하기 힘들다. 하지만 광전자분석법(XPS)를 통해, 시편 내에 존재하는 원소를 분석할 수 있었다. Cu 2p 의 경우 위성피크는 산화구리에서만 나타나는 고유피크 인데, 제작된 시편에서 위성피크가 나타나는 것으로 보아 구리가 산화구리의 형태로 존재한다는 것을 유추 할 수 있었다. O 1s 또한 CuO 와 TiO2, 그리고 표면 오염에 의한 피크까지 세 개로 나누어지는 것을 확인할 수 있었고, Cl 2p는 크게 두 개로 나누어지는 것을 확인할 수 있었다. 첫 번째 낮은 에너지에서 나타나는 피크의 경우 도핑 된 염소에 대한 피크이며 두 번째 피크의 경우 염소산화물에 해당한다. 이를 통해 염소가 TiO2 내에 도핑 되었으며 표면은 염소산화물이 존재한다는 것을 알 수 있다. 제작된 시편의 광촉매 특성을 확인하기 위해 이산화탄소 전환실험과 광전류 측정 실험을 수행하였다. 또한 시편의 촉매활성을 비교하기 위해 순수한 산화구리와 TiO2를 사용하였다. 1시간동안 이루어진 광촉매 반응에 의해 생성되는 주 생성물은 메탄이며 부산물로써 소량의 에탄 또한 검출 되었다. 하지만 도표상에는 메탄만 표시하였다. 산화구리와 염소도핑 TiO2가 함께 사용되었을 때 급격한 효율의 향상을 볼 수 있다. CT07의 경우 순수한 산화구리에 비해 약 10배, TiO2에 비해 약 22배 정도 생성률이 향상되었다. 이를 통해 적절한 조건에서 p-n 접합에 의한 효과와 도핑, 그리고 산화구리에 의한 가시광 영역의 활성에 의해 효율이 급격히 증가했다고 볼 수 있다. 제작된 시편이 표면에 존재하는 탄소 오염원 때문이 아닌 인위적으로 주입해준 이산화탄소에 의해서만 촉매활성을 갖는다는 것을 확인하기 위해, 순수한 Ar 분위기에서 측정한 결과값을 함께 사용하였다. Ar 분위기 상에서 광촉매 반응에 의한 메탄은 거의 검출되지 않았으며 이 결과를 통해 메탄이 오직 대기중의 이산화탄소에 의해서만 생성되었다는 것을 확신할 수 있었다. 제작된 시편의 광 반응성을 평가하기 위해 광전류를 측정하였다. 광촉매 실험과 같은 조건의 빛을 사용하였으며, CT07을 대상으로 측정하였다. 또한 비교 군으로 CuO 와 TiO2을 물리적으로 섞어 측정함으로써, p-n 접합의 효과를 확인하고자 하였다. 실험 결과를 보면, CT07이 물리적으로 준비한 것보다 약 3배 정도 높은 광전류를 보여주었다. 비록 광 안정성은 30% 정도 감소하였지만 이를 통해 p-n 접합이 성공적으로 구현되었으며 높은 전하 수집률을 보여준다는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로, 에너지 부족현상 및 환경오염등과 같은 문제 때문에 대체 에너지에 대한 수요가 증가함에 따라, 광화학적 이산화탄소 환원연구는 이러한 수요를 충족시킬 수 있는 촉망 받는 연구분야 중 하나이다. 따라서 이 논문은 반도체 나노입자와 이산화티탄 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2) 변환효율을 증가시키기 위한 융합형 광촉매 시스템에 대한 연구이다. 먼저, 탄소와 질소가 함께 도핑 된 이산화티탄 나노튜브 (C,N-TNT) 가 수열방법과 소성과정을 통해 성공적으로 합성되었다. C,N-TNT 의 광촉매적 특성은 염료분해 실험과 이산화탄소 환원을 인공 태양빛 아래에서 평가되었다. C,N-TNT1 (Urea/TiO2=10) 염료분해 실험에서 가장 빠른 분해속도를 보여주었으나, 이산화탄소 환원에서는 C,N-TNT06 이 가장 빠른 메탄생성속도를 보여주었다. 또한 헤테로구조를 지닌 산화구리-염소도핑 이산화티탄 (CuO-TiO2-xClx) 복합체가 새로운 실험 방법을 통해 성공적으로 합성 되었으며, 이 촉매에 대한 광촉매 특성이 기체크로마토그램(GC)을 이용한 이산화탄소 전환 실험을 통해 평가 되었다. 이산화탄소 전환효율을 증가 시키기 위한 실험적 전략은 산화구리(CuO) 와 염소가 도핑된 이산화티탄 (Cl doped TiO2)을 함께 사용하는 것이다. 이렇게 하여 만들어진 p-n 접합구조는 광유발 전자 및 정공의 분리에 큰 효과가 있다. CT07 을 다른 촉매와 비교하였을 때, 급격히 향상된 이산화탄소 전환 활성을 보여주었다.
최근 인류는 무분별한 화석연료의 사용에 의해 에너지 부족현상 및 환경오염등과 같은 문제 때문에 직면하고 있다. 화석연료는 안정성 및 높은 에너지 밀도 때문에 가장 중요한 에너지원 중 하나이다. 하지만 화석연료의 사용은 대기 중의 이산화탄소의 농도를 증가시키며, 다양한 형태의 환경오염을 유발할 수 있다. 이러한 환경오염에는 주로 온실효과에 의한 지구 온난화, 대기오염, 해수면 상승 등이 있다. 특히 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소와 밀접한 연관이 있다. 대기 중 이산화탄소의 농도와 지구 온도의 관계를 살펴보면 비례관계라는 것을 확인 할 수 있다. 전세계적으로 인류는 12 일당 10 억배럴의 화석연료를 소비하고 있으며 이는 1 조 파운드의 이산화탄소에 해당하는 양이다. 이렇게 엄청난 양의 이산화탄소가 대기 중으로 배출되면, 온실가스로써 이산화탄소는 극심한 지구 온난화를 유발하게 된다. 또한 과도한 화석연료의 사용은 지구상에 존재하는 에너지원의 고갈을 초래하고 에너지부족현상을 야기한다. 이렇게 현재 대두되고 있는 에너지원에 대한 문제 및 이산화탄소에 의한 지구온난화를 동시에 해결할 수 있는 것이 바로 태양광을 이용한 촉매이다. 광촉매 라고 불리는 물질은 태양광을 이용하여 이산화탄소를 인류가 사용할 수 있는 연료로 전환할 수 있으며, 물을 분해하여 수소와 산소를 얻고, 오염물질을 분해할 수 있다. 이에 따라 광촉매를 이용한 이산화탄소 전환연구는 이러한 수요를 충족시킬 수 있는 촉망 받는 연구 중 하나이다. 광촉매를 이용하여 이산화탄소를 사용 가능한 연료로 전환시킴으로써, 대기 중에 존재하는 이산화탄소의 농도를 감소시키고 지구온난화 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 메탄, 에탄, 메탄올 같은 짧은 고리의 유기화합물을 생성함에 따라 연료수급 문제 및 기타 유기화합물 제조에도 큰 기여를 할 수 있다. 게다가 이산화탄소는 지구상에 상당량 존재하는 물질로써 탄소순환이 가능하며 태양광 또한 무한한 에너지원이기에 친환경적인 방법으로 에너지를 생산할 수 있다. 이러한 장점에도 불구 하고 이산화탄소 전환용 광촉매에 대한 연구가 아직까지 실험단계에 머무르고 있는 이유는 낮은 광전환률 및 선택성 때문이다. 물 분해반응의 경우, 두 개의 전자가 반응에 참여하며 간단한 반응에 의해 상대적으로 쉽게 일어나지만, 메탄 또는 기타 탄소유도체 생성반응은 2 개부터 8 개까지 다수의 전자가 반응에 참여할 뿐만 아니라 여러 단계의 반응이 연계되기 때문에 반응이 더욱 힘들다. 따라서 이산화탄소 전환효율을 증가시키기 위해 다양한 밴드위치를 가진 반도체 물질을 조합하여 효과적인 광전자생성을 유도하고, 도핑 및 광 흡수제를 이용한 빛 흡수율 증가, 조촉매 및 표면처리를 이용한 촉매활성 증가와 같은 다양한 개념들이 적용되었다 1979년 혼다와 이노우에는 산화물과 비산화물 나노입자를 용액에 분산시켜 이산화탄소를 다양한 탄소유도체롤 변환시키는 광촉매적 이산화탄소변환 연구를 최초로 게제하였다. 또한 그래첼교수 및 연구원들은 루테늄 및 산화루테늄을 염료로 사용하여 염료감응형 이산화탄소전환 실험을 최초로 시도하였다. 이에 따라, 본 석사학위논문은 반도체 나노입자와 TiO2 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2) 변환효율을 증가시키기 위한 융합형 광촉매 시스템을 연구하였다.
1. 탄소와 질소가 동시도핑 된 이산화티탄 나노튜브를 이용한 이산화탄소의 광촉매성 탄화수소연료로의 변환 (Photocatalytic Conversion of CO2 gas to hydrocarbon fuel using Carbon and Nitrogen co-doped Sodium Titanate Nanotubes)
TiO2는 자체의 높은 안정성과 촉매활성 때문에 광촉매 중 에서 가장 많이 연구되고 사용되는 물질 중 하나이다. 하지만 큰 밴드갭 에너지에 의해 자외선영역의 빛만 흡수할 수 있어 가시광영 역의 흡수를 증가시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 대표적인 경우가 금속 또는 비금속원소를 도핑하는 것이다. 도핑을 통해 밴드갭 내에 추가적인 도핑레벨이 생성되고 이로인해 밴드갭 에너지가 작아지는 효과를 볼 수 있다. 뿐만 아니라 나노섬유, 나노판, 나노튜브와 같은 층상형 구조도 구조적 안정성 및 흡수향상을 유도할 수 있다. 층상형 구조는 다양한 이점을 갖게 된다. 먼저 큰 표면적, 흡착률, 열·화학적 안정성뿐만 아니라 촉매활성 또한 향상되게 된다.이러한 이유에 의해 본 연구에서는 먼저 이산화티탄 나노튜브(Sodium Titanate Nanotube, Na+-TNT)를 수열방법을 이용하여 합성하고, 탄소와 질소를 동시에 도핑 시킴으로써 광촉매 활성을 향상시켰다. 제작된 촉매는 다양한 분석기기를 통해 그 특성을 평가하였다. XRD 패턴을 통해 10.2º에서 나타나는 주 피크가 높은 각도로 이동될 뿐만 아니라 그 세기 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도핑에 의한 효과로 볼 수 있다. 도핑을 할 때, 탄소와 질소의 원료인 요소와 이산화티탄나노튜브(TNT)를 곱게 갈아 열처리 하게 되는데, 이 과정에서 요소가 분해 되며 수소이온이 생성된다. 이 수소이온은 TNT 의 격자를 공격하게 되고 이로 인해 결정성이 떨어지게 되며 부분적으로 꼬임현상(local shrinkage)이 나타나게 된다. 그리고 나머지 나타나는 회절 피크를 통해 TiO2의 anatase 상과 일치한다는 것을 확인하였다. 또한 TEM, SEM 과 같은 전자현미경 사진을 통해 직접적으로 TNT 의 형성을 확인할 수 있었다. 직경이 약 13nm 정도되는 긴 튜브형태를 보여주고 있으며 서로 복잡하게 뭉쳐 다공성 구조를 갖고 있다. 광 흡수특성을 조사하기 위해 UV-VIS 흡수를 측정하였다. UV-VIS 그래프를 보면 기존의 TNT 는 약 360nm 부근에서 흡수가 급격히 감소한다. 이는 일반적인 TiO2 나노입자의 흡수경향과 비슷하다. 하지만 탄소와 질소를 함께 도핑 하였을 때 그 도핑 양을 증가 시킬수록 점점 가시광 영역의 흡수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Tauc 방정식을 이용하여 흡수그래프로부터 밴드갭에너지를 간단하게 유도할 수 있다. 이를 통해 밴드갭에너지 또한 도핑양을 증가 시킬수록 점점 작아지는 것을 확인 하였다. 위에서 언급했던 것과 같이, 밴드갭 사이에 탄소나 질소에 의한 에너지레벨이 추가적으로 생성되며 가시광 흡수가 증가한다는 이론과 일치하는 결과이다. 그 다음, TNT 내에 삽입 되어있는 Na+ 이온의 존재와 탄소와 질소의 도핑유무를 측정하기 위해 라만 분광분석법을 도입하였다. 라만 그래프에서 대표적으로 4 개의 피크가 나타났는데 이들은 Ti-O-M(M=Na or Ti) 진동밴드에 해당한다. 특히 가장 높은 진동수를 갖는 피크의 경우 도핑 양이 증가할수록 그 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이는 수소이온에 의해 TNT 에 존재하는 Na+이온이 교환되는 현상에 의해 나타나는 것이다. 또한 TEM, SEM 에서 확인했던 다공성 구조를 직접적으로 확인하기 위해 N2 흡·탈착 실험을 진행하였다. 실험을 통해 얻는 BET 비표면적의 경우, TNT 와 C,N-TNT 를 비교하였을 때, 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 탄소와 질소를 도핑 하는 과정이 TNT 간의 조직시스템에 큰 영향을 주지 않는다는 것을 말해준다 광전자분광법(XPS)은 시편 내에 존재하는 결합에너지를 측정함으로써, 정성 및 정량 분석이 가능하다는 장점을 갖고 있어, 특성분석에 많이 사용하는 분석방법이다. XPS 그래프를 통해 시편 내에 탄소, 산소, 질소, 티타늄, 나트륨이 존재한다는 것을 survey scan 을 통해 알 수 있으며, 특정 부분을 확대하여 보면 더 자세한 결합에너지를 확인할 수 있다. 질소의 경우, N 1s 스펙트럼을 통해 도핑 양을 증가시킬수록 N 1s 피크의 세기가 강해지는 것을 확인할 수 있다. 이는 곧 시편 내에 존재하는 N 의 양이 많아짐을 뜻한다. 탄소의 경우, C 1s 스펙트럼을 보면 도핑 양을 증가 시킬수록 약 288 eV 부근에서 피크가 생성된 후 세기가 점점 강해지는 것을 알 수 있다. 이는 곧 피크가 도핑 된 탄소에 해당하는 것을 알 수 있으며 Ti 금속과 C 와의 결합에 의해 탄소의 전자 밀도가 상대적으로 금속에게 빼앗겨 낮아지게 되고 이로 인해, 결합에너지가 높은 곳에 피크가 나타나는 것으로 생각할 수 있다. 티타늄 또한 일반적인 TiO2 에서 보여지는 양상과 비슷한 피크를 보여준다. 이를 통해 주로 Ti 원소가 TiO2(Ti4+) 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 산소의 경우도 마찬가지로 O 1s 스펙트럼에서 약 529 eV 에서 나타나는 피크가 일반적인 Ti-O 결합을 뜻하며 뒤에 추가적으로 나타나는 피크는 이중결합산소에 의해 나타나는 피크이다. 이렇게 구조분석을 마치고, 광 활성을 측정하기 위해 염료 분해 실험과 이산화탄소전환 실험을 진행하였다. 이 모든 실험은 태양에서 나오는 빛과 같은 조성을 같은 빛을 만들어낼 수 있는 솔라시뮬레이터를 이용하여 진행하였다. 먼저 이산화탄소전환 실험이 기체상에서 진행 되었다. 준비된 촉매를 반응기 내에 위치하고 내부를 오직 이산화탄소와 수증기로만 채워준 후, 빛을 조사하여 생성되는 생성물을 가스크로마토그램(GC)을 통해 분석하였다. GC 에서 측정된 자료를 정량분석을 통해 생성량을 계산하게 되면 위의 이산화탄소전환률 그래프를 얻을 수 있다. C,NTNT01 의 경우 일반적인 경향에서 약간 벗어나는 것을 볼 수 있으나 오차범위 내에 위치한다고 할 수 있다. 그 이외에 C,N-TNT06 이 가장 높은 이산화탄소변환률을 보여주었으며, 한 시간 동안 빛을 조사하였을 때 생성된 양은 약 9.75 μmol/g 으로 순수한 TNT 보다 약 2.5 배 높은 값이다. 이를 통해 이산화탄소 전환실험에서 C,N-TNT06 이 가장 최적화 되어있는 조건이라고 할 수 있다. 반면에 염료 분해 실험에서는 이전과는 다른 실험양상을 보여주었다. 약 두 시간 동안 빛을 조사하면서 20 분 간격으로 시편을 추출하여 흡광도를 분석해보았다. 데이터에서 볼 수 있듯이 도핑 양이 증가할수록 분해되는 속도 또한 지속적으로 증가하였다. 대략 58% 의 염료가 C,NTNT1 에 의해 2 시간동안 분해 되었으며 순수한 TNT 가 같은 조건하에서 30% 이하를 분해한 것과 비교하였을 때 약 2 배정도 향상된 촉매활성을 갖고 있다고 볼 수 있다. 실제로 분해되기 전과 후의 농도를 이용하여 반응속도상수를 계산하여 비교한 결과, C,N-TNT1 의 속도상수가 순수한 TNT 보다 약 2.5 배 빠르다는 것이 확인 되었다. 이는 결국, 위에서 언급한 것과 마찬가지로 탄소와 질소의 동시도핑에 의해, 가시광 영역에서 빛의 흡수가 증가하게 되고 이로 인해 더 많은 광전자가 생성되게 된다. 이렇게 생성된 광전자는 표면으로 이동하여 분해 반응에 참여하게 되고 분해효율이 증가하게 되는 것이다. 이산화탄소 전환에 대한 메커니즘도 이와 비슷하게 작용한다. 탄소와 질소의 동시도핑에 의해 광전자의 양이 많아지며 이로 인해 많은 활성부위가 나타나게 된다. 이곳에서 정공은 물과 만나 산소와 수소이온을 생성하게 되고, 전자는 표면에 흡착된 이산화탄소 분자와 수소이온과 만나 메탄 및 유기물을 생성하게 된다. 효율 향상에는 단순히 가시광 흡수뿐만 아니라 조금이지만 표면적의 향상과 밴드갭의 최적화 등과 같은 다양한 요소가 복합적으로 관계되어 있다. 요약하자면, 이산화티탄 나노튜브와 이에 탄소와 질소의 동시도핑이 수열방법과 열처리 과정에 의해 쉽고 간단하게 제작되었으며, 이렇게 제작된 촉매는 다양한 분석기기, 예를 들면 TEM, SEM, XRD, Raman 를 이용하여 특성분석 되었다. 또한 광촉매적 이산화탄소전환 실험, 염료 분해 실험을 통해, 제작된 촉매의 광촉매 특성을 평가하였다. 탄소와 질소를 동시 도핑하면서 가시광 영역의 빛의 흡수가 증가하였으며 이는 도핑에 의한 밴드갭 내의 추가적인 에너지레벨 생성에 의해 나타난 현상이다. 광촉매 특성 또한 도핑과 함께 그 효율 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 표면적 및 가시광 영역의 빛 흡수 증가와 구조적 특성에 의한 효율적인 전자와 정공의 분리에 의해 나타난 현상이라고 볼 수 있다.
2. 태양광 아래 이산화탄소의 광촉매적 환원을 위한 헤테로 구조를 융합형 지닌 산화구리-염소도핑 이산화티탄 복합체의 연구 (Hybrid CuO-TiO2-xClx Hetero structured composites for CO2 reduction by simulated Solar Irradiation)
위에서 언급하였듯이, TiO2는 가장 많이 사용하는 촉매물질 중 하나 이지만 가시광 영역의 흡수가 어려워 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 비금속 원소의 도핑이 많이 연구되고 있으나 그 중에서도 할로겐 계열 원소의 도핑에 대한 연구는 아직 미비한 수준이다. 그 이유는 할로겐 계열의 원소는 불소를 제외하고 나머지 원소인, 염소, 브롬, 요오드의 경우 산소보다 이온크기가 크기 때문에 도핑이 힘들기 때문이다. 하지만 이론적인 계산에 의해서 할로겐 계열의 원소를 도핑 하였을 경우, 일반적인 탄소나 질소 같은 비금속 원소 보다 더 높은 활성을 가질 수 있다고 연구한 논문이 있다. 이산화티탄의 단점을 극복하기 위한 또 다른 전략은 바로 작은 밴드갭을 가진 반도체 물질을 함께 적용하는 것이다. 작은 밴드갭을 가진 반도체 물질은 다양하게 존재하는데 주로 PbS, CdSe, CuO 등이 있다. 이러한 물질은 나노입자로 만들 경우 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 뿐만 아닐 적외선 영역의 빛 또한 흡수 할 수 있으며 선택적으로 제작할 수 있어 큰 이점을 갖고 있다. 이 중에서 CuO가 이산화탄소전환 촉매로서 전망을 갖고 있다고 말할 수 있다. CuO는 p형 반도체로써, 약 1.3~1.5 eV의 밴드갭을 갖는다. 그리고 밸런스밴드에너지레벨이 CO2 변환레벨과 비슷한 위치에 존재하고 있을 뿐만 아니라 이산화탄소 흡착에 대해 특이성을 갖는 특성이 알려지면서 이산화탄소 전환촉매에 응용되기 시작하였다. 본 연구에서는 위 두 가지 개념을 복합적으로 도입하여, 산화구리와 염소 도핑 이산화티탄을 이용하여 헤테로구조의 촉매를 합성하여 이산화탄소 전환 연구에 활용하였다. 합성의 첫 번째 과정으로 Cu/Cu2O 나노입자를 열침전법을 이용하여 준비한다. 이렇게 준비된 나노입자와 사염화티타늄을 비극성 용매에서 반응을 시켜 헤테로 구조의 복합체를 얻게 된다. 공기 중에서 자연스럽게 산화를 시키며 염소가 TiO2 내에 도핑이 되고 나머지 염소는 염소산화물로써 표면에 남아있게 된다. 먼저 균일한 크기분포를 갖는 Cu/Cu2O 나노입자를 합성해야 한다. TEM 과 HR-TEM 이미지를 통해 나노입자가 약 14nm 의 크기를 갖고 균질 하게 분포해 있는 것을 확인 할 수 있었으며, 내부는 순수한 구리(Cu), 외부는 아산화구리(Cu2O) 로 이루어져 있는 것을 표면 격자 간격을 통해 알 수 있었다. 이러한 결과는 XRD 패턴과도 일치한다. XRD 패턴에서 주로 순수 구리에 대한 패턴이 확인 되었으며 작은 세기의 Cu2O에 대한 피크가 확인 되었다. 흡수 또한 상당이 날카로운 모양의 흡수 피크를 보여주었다. 이는 곧 일정한 크기분포를 지니고 있다는 것을 의미하며, Cu/Cu2O 나노입자의 표면 플라즈몬효과에 의해 나타나는 흡수피크임을 알 수 있다. TEM 이미지를 통해, 준비한 시편이 헤테로구조의 복합적인 형태를 띄고 있다는 것을 확인 하였으며, HR-TEM 이미지를 통해 TiO2와 산화구리가 시편 내에 존재한다는 것을 격자간격을 통해 알 수 있었으며, TiO2 표면에 산화구리 입자가 붙어 있는 형태를 갖고 있다는 것을 확인하였다. 이러한 접촉계면에서 p-n 접합이 형성되게 되며 이를 통해 전자와 정공의 분리가 더 효과적으로 나타날 것이다. 또한 이미지 내부에 존재하는 SAED 회절패턴을 통해 TiO2 와 산화구리가 존재한다는 것을 확신할 수 있었다. 제작된 시편의 광 흡수특성을 평가하기 위해 흡수분광기를 도입하였다. 흡수그래프에서 CT03, 05, 07, 09 로 시편을 표시하였는데 뒤의 숫자는 일정한 양의 Cu/Cu2O 나노입자 용액에 들어간 사염화티타늄의 양을 뜻한다. 흡수그래프를 보면 400~500 nm 부근 과 800 nm 부근에서 넓은 흡수분포를 갖고 있다. 400nm 부근의 흡수는 일반적인 TiO2에 의한 자외선영역의 흡수를 의미한다. 산화구리를 도입하고 염소의 도핑 하였을 때, 400 nm에서 조금 긴 파장 쪽으로 흡수밴드가 이동하고 범위 또한 조금씩 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 산화구리의 산소에서 구리로의 전하이동에 의한 흡수피크로서 상대적인 산화구리의 양이 증가함에 따라 흡수세기 또한 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만 염소를 도핑 하였을 경우에도 400 nm 부근에서 흡수밴드의 이동이 나타나고 가시광 흡수가 증가하는 것이 이전에 연구된 논문을 통해 증명되었기 때문에, 지금 나타난 흡수양상은 산화구리와 염소도핑에 대한 효과가 섞여서 나타났을 가능성이 높다. 따라서 정확히 구분하기가 힘들다고 말할 수 있다. 긴 파장 영역에서 나타나는 광범위한 흡수는 산화구리에 의해 나타나는 흡수이다. 이는 산화구리의 d-d 전이에 의해 나타나는 흡수로서 전형적인 산화구리 패턴을 뜻한다. XRD 패턴 분석에서는 일반적인 TiO2, 산화구리와 제작된 시편을 비교하였을 때, 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 왜냐하면 산화구리의 경우 TiO2에 비해 상대적으로 소량이 함유되어 있기 때문에 산화구리의 피크가 TiO2 피크의 세기에 묻혀 확인 할 수 가 없다. 또한 염소가 도핑 되었을 경우, 몇몇 논문은 TiO2 피크가 낮은 각도 쪽으로 약간 이동한다고 설명하였으나, 그 값이 너무 미비하여 구분하기 힘들다. 하지만 광전자분석법(XPS)를 통해, 시편 내에 존재하는 원소를 분석할 수 있었다. Cu 2p 의 경우 위성피크는 산화구리에서만 나타나는 고유피크 인데, 제작된 시편에서 위성피크가 나타나는 것으로 보아 구리가 산화구리의 형태로 존재한다는 것을 유추 할 수 있었다. O 1s 또한 CuO 와 TiO2, 그리고 표면 오염에 의한 피크까지 세 개로 나누어지는 것을 확인할 수 있었고, Cl 2p는 크게 두 개로 나누어지는 것을 확인할 수 있었다. 첫 번째 낮은 에너지에서 나타나는 피크의 경우 도핑 된 염소에 대한 피크이며 두 번째 피크의 경우 염소산화물에 해당한다. 이를 통해 염소가 TiO2 내에 도핑 되었으며 표면은 염소산화물이 존재한다는 것을 알 수 있다. 제작된 시편의 광촉매 특성을 확인하기 위해 이산화탄소 전환실험과 광전류 측정 실험을 수행하였다. 또한 시편의 촉매활성을 비교하기 위해 순수한 산화구리와 TiO2를 사용하였다. 1시간동안 이루어진 광촉매 반응에 의해 생성되는 주 생성물은 메탄이며 부산물로써 소량의 에탄 또한 검출 되었다. 하지만 도표상에는 메탄만 표시하였다. 산화구리와 염소도핑 TiO2가 함께 사용되었을 때 급격한 효율의 향상을 볼 수 있다. CT07의 경우 순수한 산화구리에 비해 약 10배, TiO2에 비해 약 22배 정도 생성률이 향상되었다. 이를 통해 적절한 조건에서 p-n 접합에 의한 효과와 도핑, 그리고 산화구리에 의한 가시광 영역의 활성에 의해 효율이 급격히 증가했다고 볼 수 있다. 제작된 시편이 표면에 존재하는 탄소 오염원 때문이 아닌 인위적으로 주입해준 이산화탄소에 의해서만 촉매활성을 갖는다는 것을 확인하기 위해, 순수한 Ar 분위기에서 측정한 결과값을 함께 사용하였다. Ar 분위기 상에서 광촉매 반응에 의한 메탄은 거의 검출되지 않았으며 이 결과를 통해 메탄이 오직 대기중의 이산화탄소에 의해서만 생성되었다는 것을 확신할 수 있었다. 제작된 시편의 광 반응성을 평가하기 위해 광전류를 측정하였다. 광촉매 실험과 같은 조건의 빛을 사용하였으며, CT07을 대상으로 측정하였다. 또한 비교 군으로 CuO 와 TiO2을 물리적으로 섞어 측정함으로써, p-n 접합의 효과를 확인하고자 하였다. 실험 결과를 보면, CT07이 물리적으로 준비한 것보다 약 3배 정도 높은 광전류를 보여주었다. 비록 광 안정성은 30% 정도 감소하였지만 이를 통해 p-n 접합이 성공적으로 구현되었으며 높은 전하 수집률을 보여준다는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로, 에너지 부족현상 및 환경오염등과 같은 문제 때문에 대체 에너지에 대한 수요가 증가함에 따라, 광화학적 이산화탄소 환원연구는 이러한 수요를 충족시킬 수 있는 촉망 받는 연구분야 중 하나이다. 따라서 이 논문은 반도체 나노입자와 이산화티탄 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2) 변환효율을 증가시키기 위한 융합형 광촉매 시스템에 대한 연구이다. 먼저, 탄소와 질소가 함께 도핑 된 이산화티탄 나노튜브 (C,N-TNT) 가 수열방법과 소성과정을 통해 성공적으로 합성되었다. C,N-TNT 의 광촉매적 특성은 염료분해 실험과 이산화탄소 환원을 인공 태양빛 아래에서 평가되었다. C,N-TNT1 (Urea/TiO2=10) 염료분해 실험에서 가장 빠른 분해속도를 보여주었으나, 이산화탄소 환원에서는 C,N-TNT06 이 가장 빠른 메탄생성속도를 보여주었다. 또한 헤테로구조를 지닌 산화구리-염소도핑 이산화티탄 (CuO-TiO2-xClx) 복합체가 새로운 실험 방법을 통해 성공적으로 합성 되었으며, 이 촉매에 대한 광촉매 특성이 기체크로마토그램(GC)을 이용한 이산화탄소 전환 실험을 통해 평가 되었다. 이산화탄소 전환효율을 증가 시키기 위한 실험적 전략은 산화구리(CuO) 와 염소가 도핑된 이산화티탄 (Cl doped TiO2)을 함께 사용하는 것이다. 이렇게 하여 만들어진 p-n 접합구조는 광유발 전자 및 정공의 분리에 큰 효과가 있다. CT07 을 다른 촉매와 비교하였을 때, 급격히 향상된 이산화탄소 전환 활성을 보여주었다.
Recently, the needs for sustainable energy are increased with the energy shortage and environmental pollution. The research on photocatalytic CO2 reduction is one of the promising research fields to address these needs. In this study, a hybrid photocatalytic system for CO2 reduction into hydrocarbon...
Recently, the needs for sustainable energy are increased with the energy shortage and environmental pollution. The research on photocatalytic CO2 reduction is one of the promising research fields to address these needs. In this study, a hybrid photocatalytic system for CO2 reduction into hydrocarbon fuels was researched to enhance CO2 reduction efficiency by semiconductor nanoparticles and titanate (TiO2). One is that C, N co-doped sodium titanate nanotube (C, N-TNT) was synthesized by a hydrothermal method and calcination treatment. The photocatalytic activities of C, N-TNT were evaluated by methylene blue degradation and CO2 reduction to hydrocarbon fuel under simulated solar light irradiation. The C,N-TNT1 (Urea/TiO2 =10) showed highest degradation rate for photocatalytic dye degradation. On the other hand, it showed highest CH4 production rate for C, N-TNT06. Another is that hybrid CuO-TiO2-xClx heterostructured composites was prepared by a novel synthetic method and its photocatalytic activity was evaluated with CO2 reduction by gas chromatogram (GC). A strategy to enhance the CO2 reduction efficiency is to couple CuO with Cl doped TiO2 to form p-n heterojunction that can enhance a charge separation of the photo-generated charge carriers. CT07 shows the dramatically enhanced CO2 reduction activity.
Recently, the needs for sustainable energy are increased with the energy shortage and environmental pollution. The research on photocatalytic CO2 reduction is one of the promising research fields to address these needs. In this study, a hybrid photocatalytic system for CO2 reduction into hydrocarbon fuels was researched to enhance CO2 reduction efficiency by semiconductor nanoparticles and titanate (TiO2). One is that C, N co-doped sodium titanate nanotube (C, N-TNT) was synthesized by a hydrothermal method and calcination treatment. The photocatalytic activities of C, N-TNT were evaluated by methylene blue degradation and CO2 reduction to hydrocarbon fuel under simulated solar light irradiation. The C,N-TNT1 (Urea/TiO2 =10) showed highest degradation rate for photocatalytic dye degradation. On the other hand, it showed highest CH4 production rate for C, N-TNT06. Another is that hybrid CuO-TiO2-xClx heterostructured composites was prepared by a novel synthetic method and its photocatalytic activity was evaluated with CO2 reduction by gas chromatogram (GC). A strategy to enhance the CO2 reduction efficiency is to couple CuO with Cl doped TiO2 to form p-n heterojunction that can enhance a charge separation of the photo-generated charge carriers. CT07 shows the dramatically enhanced CO2 reduction activity.
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