Citrate 기반용액에서 전해도금 조건에 따른 Cu-Sn 합금 다공체의 조성 및 형상 제어 연구 Effect of electrochemical conditions on composition and morphology of Cu-Sn alloy foams in citrate-based solutions원문보기
현재 휴대용 전자기기, 전기 자동차등의 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 보다 작은 사이즈로 고용량, 고출력, 고안전성의 이차전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이차전지의 용량을 증가시키기 위해 다양한 분야에서 연구가 활발히 진행되고 있는데, 전지의 구성 요소 중 음극 집전체로는 주로 Cu plate가 환원반응에 대한 안전성, 높은 전기 전도성 및 낮은 가격으로 인해 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 ...
현재 휴대용 전자기기, 전기 자동차등의 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 보다 작은 사이즈로 고용량, 고출력, 고안전성의 이차전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이차전지의 용량을 증가시키기 위해 다양한 분야에서 연구가 활발히 진행되고 있는데, 전지의 구성 요소 중 음극 집전체로는 주로 Cu plate가 환원반응에 대한 안전성, 높은 전기 전도성 및 낮은 가격으로 인해 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 리튬 이차전지에서 주로 음극 집전체로 사용되는 CU를 급속 조직 내에 기공이 존재하는 금속 다공체로 형성하여 금속 특유의 우수한 열 전도성과 전기 전도성을 유지하면서도 경량화와 넓은 계면적을 확보하고자 한다. 다공성 Cu-Sn 합금 다공체를 음극 재료로 이용할 경우, 기존의 음극재료인 흑연보다 우수한 충전 용량에 도달할 수 있으며, 순수 Sn 금속을 음극 재료로 이용할 경우 대두되는 충-방전 사이클이 진행됨에 따라 큰 부피변화로 인한 충전 용량 저하를 극복할 수 있다. Cu-Sn 합금 다공체를 형성하기 위해 사용된 전해도금법은 저렴한 비용과 비교적 간단한 공정으로, Cu-Sn 합금의 성장에 적합한 도금액을 다양한 첨가제를 사용하여 합성하여 각각의 첨가제와 전류, 전위, 시간과 같은 다양한 변수에 따른 다공체의 조성 및 형상을 제어할 수 있다. 전해도금공정을 통해 폴리우레탄 다공체 구조의 표면을 따라 Cu-Sn 합금이 높은 핵 밀도를 갖도록 이차원적 균질 성장을 시킨 후 동시에 폴리우레탄 표면에 수직한 방향으로 균일한 구리 합금 막질을 성장시키는 것을 목표로 삼고 실험을 실시하였다. 본 실험은 크게 두가지 공정으로 나뉘어 실험을 실시하였다. 먼저 다공성 Cu-Sn 합금을 형성하기 위하여 폴리우레탄 폼템플릿을 이용하여 전해도금공정을 통해 Cu-Sn 합금을 형성한 후, 열처리 공정을 통해 폴리우레탄 템플릿을 제거하여 순수한 Cu-Sn 다공체를 형성하였다. 전해도금 공정은 3전극셀을 이용하여 전극 전해도금 시스템을 구축하였으며, potentiostat으로는 IViumstat을 사용하였다. 삼전극셀은 기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였고, 상대전극으로는 Cu plate를 사용하였으며, 작업전극으로는 Ni/Ti층이 스퍼터링된 폴리우레탄 템플릿에 전기전도성을 증가시키기 위해 윗부분에 Silver paste와 Cu tape를 부착하여 만든 시편을 사용하였다. 도금액 조건은 산성, 알칼리 각각의 도금액에서 진행하였다. 산성 조건에서는 CuSO4, SnSO4를 기반으로 하여 착화제로서 착화합물을 형성하여 금속 이온들의 환원 반응을 도와주는 Citrate와 ion bridge를 형성하여 전극에서 금속 이온 사이의 이동을 가속시키는 Chloride 이온을 첨가하였다. 알칼리 조건에서는 Sn4+를 포함한 K2SnO3와 CuSo4를 첨가하였고, Citrate와 Chloride이외에도 표면 평탄제로 sorbitol을 첨가하여 pH 10인 알칼리 용액을 설정하였다. 산성 조건에서는 용액의 pH를 HCl을 통해 조절하여 각각의 pH및 전류 범위에서 정전류를 실시하였고, 알칼리 조건에서는 정전위 실험을 실시한 후 각각의 정전류, 정전위 시편들은 SEM, EDS, XRD 등의 분석을 통해 표면 형상, 합금의 조성, 상을 분석하였다. 산성 조건에서는 Cu, Sn 금속의 농도, 전류, HCl 첨가에 따른 pH를 변수로 하여 각각의 조건에서 실험을 실시하여 시편의 형상 변화 및 증착량 비교에 따른 농도 변화 및 pH, 전류의 영향을 확인하였다. 그 결과 pH 3.0인 도금액을 사용하여 4 h 동안 -20 mA에서 정전류를 실시한 시편에서 가장 두껍고 많은 양이 도금되는 것을 알 수 있었고, Sn이 주로 환원되는 것은 보다 negative한 전위라는 것을 확인하였다. 알칼리 조건에서는 Sn4+를 사용하여 산성조건과 비교하여 보다 dense하고 균일한 표면을 얻었고 Cu, Sn의 농도, 전위, 첨가제인 Sorbitol의 농도를 변수로 하여 각각 조건에서 실험하였다. 그 결과 산성조건보다는 환원량이 적지만 균일한 필름형태의 표면이 형성되었으며 Cu-Sn 20 mM과 Sorbitol 40 mM을 첨가한 도금액을 사용하여 -1.8 V의 전위에서 정전위 실험을 3 h 동안 실시한 시편에서 가장 두껍고 많은 양의 Sn함량이 존재하며 목표로 하였던 균일한 필름형태의 표면을 얻을 수 있었다. 열처리 조건은 폴리우레탄 템플릿 위에 형성된 Cu-Sn 합금을 열처리를 통해 폴리우레탄을 제거한 후 순수한 다공성 Cu-Sn 합금을 형성하기 위하여 불활성 가스 분위기에서 진행되었다. 열처리 조건은 열처리 온도, 불활성 가스의 유량에 따라 열처리 후의 표면 물성이 제어되었고, 실험 결과 폴리우레탄 템플릿이 완전히 제거되고, 낮은 저항을 갖는 열처리 온도는 350 ℃이며 열처리 후 구리 산화물 및 주석 산화물의 형성이 가장 낮은 불활성 가스의 유량은 500 cc/min이라는 열처리 조건을 확립하였다.
현재 휴대용 전자기기, 전기 자동차등의 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 보다 작은 사이즈로 고용량, 고출력, 고안전성의 이차전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이차전지의 용량을 증가시키기 위해 다양한 분야에서 연구가 활발히 진행되고 있는데, 전지의 구성 요소 중 음극 집전체로는 주로 Cu plate가 환원반응에 대한 안전성, 높은 전기 전도성 및 낮은 가격으로 인해 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 리튬 이차전지에서 주로 음극 집전체로 사용되는 CU를 급속 조직 내에 기공이 존재하는 금속 다공체로 형성하여 금속 특유의 우수한 열 전도성과 전기 전도성을 유지하면서도 경량화와 넓은 계면적을 확보하고자 한다. 다공성 Cu-Sn 합금 다공체를 음극 재료로 이용할 경우, 기존의 음극재료인 흑연보다 우수한 충전 용량에 도달할 수 있으며, 순수 Sn 금속을 음극 재료로 이용할 경우 대두되는 충-방전 사이클이 진행됨에 따라 큰 부피변화로 인한 충전 용량 저하를 극복할 수 있다. Cu-Sn 합금 다공체를 형성하기 위해 사용된 전해도금법은 저렴한 비용과 비교적 간단한 공정으로, Cu-Sn 합금의 성장에 적합한 도금액을 다양한 첨가제를 사용하여 합성하여 각각의 첨가제와 전류, 전위, 시간과 같은 다양한 변수에 따른 다공체의 조성 및 형상을 제어할 수 있다. 전해도금공정을 통해 폴리우레탄 다공체 구조의 표면을 따라 Cu-Sn 합금이 높은 핵 밀도를 갖도록 이차원적 균질 성장을 시킨 후 동시에 폴리우레탄 표면에 수직한 방향으로 균일한 구리 합금 막질을 성장시키는 것을 목표로 삼고 실험을 실시하였다. 본 실험은 크게 두가지 공정으로 나뉘어 실험을 실시하였다. 먼저 다공성 Cu-Sn 합금을 형성하기 위하여 폴리우레탄 폼 템플릿을 이용하여 전해도금공정을 통해 Cu-Sn 합금을 형성한 후, 열처리 공정을 통해 폴리우레탄 템플릿을 제거하여 순수한 Cu-Sn 다공체를 형성하였다. 전해도금 공정은 3전극셀을 이용하여 전극 전해도금 시스템을 구축하였으며, potentiostat으로는 IViumstat을 사용하였다. 삼전극셀은 기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였고, 상대전극으로는 Cu plate를 사용하였으며, 작업전극으로는 Ni/Ti층이 스퍼터링된 폴리우레탄 템플릿에 전기전도성을 증가시키기 위해 윗부분에 Silver paste와 Cu tape를 부착하여 만든 시편을 사용하였다. 도금액 조건은 산성, 알칼리 각각의 도금액에서 진행하였다. 산성 조건에서는 CuSO4, SnSO4를 기반으로 하여 착화제로서 착화합물을 형성하여 금속 이온들의 환원 반응을 도와주는 Citrate와 ion bridge를 형성하여 전극에서 금속 이온 사이의 이동을 가속시키는 Chloride 이온을 첨가하였다. 알칼리 조건에서는 Sn4+를 포함한 K2SnO3와 CuSo4를 첨가하였고, Citrate와 Chloride이외에도 표면 평탄제로 sorbitol을 첨가하여 pH 10인 알칼리 용액을 설정하였다. 산성 조건에서는 용액의 pH를 HCl을 통해 조절하여 각각의 pH및 전류 범위에서 정전류를 실시하였고, 알칼리 조건에서는 정전위 실험을 실시한 후 각각의 정전류, 정전위 시편들은 SEM, EDS, XRD 등의 분석을 통해 표면 형상, 합금의 조성, 상을 분석하였다. 산성 조건에서는 Cu, Sn 금속의 농도, 전류, HCl 첨가에 따른 pH를 변수로 하여 각각의 조건에서 실험을 실시하여 시편의 형상 변화 및 증착량 비교에 따른 농도 변화 및 pH, 전류의 영향을 확인하였다. 그 결과 pH 3.0인 도금액을 사용하여 4 h 동안 -20 mA에서 정전류를 실시한 시편에서 가장 두껍고 많은 양이 도금되는 것을 알 수 있었고, Sn이 주로 환원되는 것은 보다 negative한 전위라는 것을 확인하였다. 알칼리 조건에서는 Sn4+를 사용하여 산성조건과 비교하여 보다 dense하고 균일한 표면을 얻었고 Cu, Sn의 농도, 전위, 첨가제인 Sorbitol의 농도를 변수로 하여 각각 조건에서 실험하였다. 그 결과 산성조건보다는 환원량이 적지만 균일한 필름형태의 표면이 형성되었으며 Cu-Sn 20 mM과 Sorbitol 40 mM을 첨가한 도금액을 사용하여 -1.8 V의 전위에서 정전위 실험을 3 h 동안 실시한 시편에서 가장 두껍고 많은 양의 Sn함량이 존재하며 목표로 하였던 균일한 필름형태의 표면을 얻을 수 있었다. 열처리 조건은 폴리우레탄 템플릿 위에 형성된 Cu-Sn 합금을 열처리를 통해 폴리우레탄을 제거한 후 순수한 다공성 Cu-Sn 합금을 형성하기 위하여 불활성 가스 분위기에서 진행되었다. 열처리 조건은 열처리 온도, 불활성 가스의 유량에 따라 열처리 후의 표면 물성이 제어되었고, 실험 결과 폴리우레탄 템플릿이 완전히 제거되고, 낮은 저항을 갖는 열처리 온도는 350 ℃이며 열처리 후 구리 산화물 및 주석 산화물의 형성이 가장 낮은 불활성 가스의 유량은 500 cc/min이라는 열처리 조건을 확립하였다.
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