활성탄과 폴리아크릴로니트릴 기반의 리튬/황 전지용 황복합물의 전기화학적 및 물리적 특성에 관한 연구 A Study on Electrochemical and Physical Properties of Sulfur Composite Based on Activated Carbon and Polyacrylonitrile for Lithium/Sulfur Batteries원문보기
최근 휴대용 전자기기의 다기능화와 하이브리드 자동차 (HEV, hybrid electric vehicle), 전기자동차 (EV, electric vehicle), 전력저장시스템 (ESS, energy storage system)에 대응하기 위한 고용량 전지의 필요성이 점차 고조되고 있으며, 기존 ...
최근 휴대용 전자기기의 다기능화와 하이브리드 자동차 (HEV, hybrid electric vehicle), 전기자동차 (EV, electric vehicle), 전력저장시스템 (ESS, energy storage system)에 대응하기 위한 고용량 전지의 필요성이 점차 고조되고 있으며, 기존 이차전지의 성능개선에 대한 요구도 증가하고 있다.
현재 리튬이온전지 (LIB, lithium ion battery)는 우수한 충·방전 특성과 사이클 수명으로 인하여 소형 휴대용 전자기기에서부터 중·대형 전력저장장치의 동력원으로 활용되고 있으며, 그 응용범위도 점차 확대되고 있다. 상용 리튬이온전지의 양극 활물질은 LiCoO2 (이론 용량: 280 mAh/g)이며, 최근 환경문제, 열안정성, 제조단가를 극복하기 위한 활물질(LiNiO2, LiMnO4, LiFePO4, V2O5등)로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편, 상기 양극활물질의 적용에도 불구하고 리튬이온전지는 약 250 Wh/kg의 낮은 이론 에너지 밀도를 갖는다. 따라서 점차 증가하는 전력 수요에 대응하기 위한 새로운 전지시스템의 개발이 요구되고 있으며, 특히 이론 에너지 밀도가 높은 전극재료에 대한 설계 및 제조공정에 관한 연구가 반드시 필요하다.
최근 리튬/황 전지는 차세대 고에너지밀도를 갖는 전지로써 주목을 받고 있다. 양극재료인 황은 자원이 매우 풍부한 원소이며, 가격 또한 다른 전극 활물질에 비하여 매우 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있는 가장 좋은 전극 재료 중 하나이다. 또한, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있어 1,672 mAh/g의 높은 이론 용량을 가진다. 황이 방전 생성물인 리튬설파이드 (Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우, 이론 에너지 밀도가 2,600 Wh/kg으로서 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지 밀도 (Ni/MH전지: 450 Wh/kg, Li/FeS: 480 Wh/kg, Li/MnO2: 1,000 Wh/kg, Na/S: 800 Wh/kg)에 비하여 3배 ~ 6배 이상의 매우 큰 이론 에너지 밀도를 나타낸다.
그러나 리튬/황 전지를 상용화 하기 위해서는 해결해야 하는 여러 가지 문제점들이 있다. 첫 번째 문제점은 황이 전기적으로 절연체라는 것이고, 두 번째 문제점은 방전반응 중에 생성되는 중간생성물인 리튬폴리설파이드 (Li2Sn, 8≤n≤4)가 에테르계 전해질 내로 용해됨에 따라 사이클 성능이 저하된다는 것이다. 많은 연구자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 리튬/황 전지의 전극 및 전해질 개선에 대하여 연구하였다. 황의 절연체 문제점은 황 전극 제조시에 탄소 또는 전도성 고분자 물질을 첨가하여 황의 전기전도성을 향상시켰다. 그리고 리튬폴리설파이드의 용해문제는 용해를 억제할 수 있는 복합물 제조 또는 용해되지 않는 카보네이트 전해질을 사용하여 문제점을 개선하였다.
용해를 억제할 수 있는 복합물 제조는 2009년 Nazar 그룹에서 황/탄소 복합물을 제조한 연구결과로부터 주목 받기 시작하였다. 이 그룹은 다공성 탄소인 CMK-3를 황과 열처리하여 다공성 탄소의 기공내에 황을 개재시켜 황/탄소 복합물을 제조하였다. 제조된 복합물은 탄소와 복합물을 이루고 있기 때문에 전기전도도가 향상되고, 황이 다공성 탄소 기공 내부에 위치하기 때문에 리튬폴리설파이드가 전해질 내로 용해되는 문제점을 억제 시킬 수 있었다. 그러나 다공성 탄소는 제조과정이 복잡하고 고가의 원료 물질을 사용하기 때문에 전지의 제조단가가 높아진다는 문제점이 있다.
카보네이트 전해질을 사용하는 경우, 분자 단위의 (S2-4) 황은 충·방전이 가능하지만 순수 황 (S8)은 충전이 되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 분자 단위의 황을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 2002년 Wang 그룹에서는 폴리아크릴로니트릴과 황을 열처리하여 황/폴리아크릴로니트릴 복합물을 제조하였으며, 이 복합물 내에 황은 분자단위로 존재하고 있고, 열분해 된 폴리아크릴로니트릴의 공액구조에 의해서 황 (10-30 S/cm)보다 높은 전기전도도 (10-4 S/cm)를 가진다. 게다가 카보네이트 전해질에서 구동이 가능하기 때문에 리튬폴리설파이드가 전해질 내로 용해되는 문제가 발생되지 않는다. 그러나, 황/폴리아크릴로니트릴 복합물은 황과 열분해 된 폴리아크릴로니트릴으로 이루어져 있기 때문에, 황의 비율이 제한된다. 또한 전극제조 시에 도전재와 바인더 및 집전체를 사용함으로써 전극당 에너지밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 리튬/황 전지의 성능향상을 위한 황/탄소 복합물과 황/폴리아크릴로니트릴 복합물의 상기 문제점을 개선하고자 하였다. 우선, 황/탄소 복합물의 경우, 고가의 다공성 탄소 대신에 폐자원으로 제조한 상용 활성탄을 이용하여 저가의 황/탄소 복합물을 제조하였다. 제조된 황/탄소 복합물은 TEM, FT-IR, TGA 등을 이용하여, 활성탄 내부에 황의 존재 및 위치를 확인하였다. 제조된 복합물은 2C에서 800 mAh/gsulfur의 높은 초기방전용량 및 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 그리고 상용활성탄 종류에 따른 물리적 및 전기화학적 특성평가를 실시하였다. 상용활성탄 종류는 석탄, 야자각, 톱밥을 원재료로 한 것을 사용하였다. 그 결과 석탄과 야자각에 비해서 톱밥이 가장 낮은 용량과 나쁜 사이클 특성을 나타내었다.
황/폴리아크릴로니트릴 복합물은 함유할 수 있는 황의 함량이 제한적이기 때문에 전극의 에너지 밀도를 높이기 위해서 비활성 물질인 도전재, 바인더 및 집전체가 없는 전극을 제조하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 전기방사법으로 제조한 폴리아크릴로니트릴 웹 (web)과 황을 열처리하여 도전재와 바인더 및 집전체가 없이 free-standing이 가능하며 구부려지는 전극을 제조하였다. 또한 전체적으로 플렉서블한 전지를 제조하기 위하여 음극으로 리튬 대신에 리튬화 카본펠트를 사용하였다. 이렇게 제조 된 전지는 170 사이클 후 486 mAh/gelectrode의 전극당 높은 에너지 밀도를 나타내었다.
최근 휴대용 전자기기의 다기능화와 하이브리드 자동차 (HEV, hybrid electric vehicle), 전기자동차 (EV, electric vehicle), 전력저장시스템 (ESS, energy storage system)에 대응하기 위한 고용량 전지의 필요성이 점차 고조되고 있으며, 기존 이차전지의 성능개선에 대한 요구도 증가하고 있다.
현재 리튬이온전지 (LIB, lithium ion battery)는 우수한 충·방전 특성과 사이클 수명으로 인하여 소형 휴대용 전자기기에서부터 중·대형 전력저장장치의 동력원으로 활용되고 있으며, 그 응용범위도 점차 확대되고 있다. 상용 리튬이온전지의 양극 활물질은 LiCoO2 (이론 용량: 280 mAh/g)이며, 최근 환경문제, 열안정성, 제조단가를 극복하기 위한 활물질(LiNiO2, LiMnO4, LiFePO4, V2O5등)로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편, 상기 양극활물질의 적용에도 불구하고 리튬이온전지는 약 250 Wh/kg의 낮은 이론 에너지 밀도를 갖는다. 따라서 점차 증가하는 전력 수요에 대응하기 위한 새로운 전지시스템의 개발이 요구되고 있으며, 특히 이론 에너지 밀도가 높은 전극재료에 대한 설계 및 제조공정에 관한 연구가 반드시 필요하다.
최근 리튬/황 전지는 차세대 고에너지밀도를 갖는 전지로써 주목을 받고 있다. 양극재료인 황은 자원이 매우 풍부한 원소이며, 가격 또한 다른 전극 활물질에 비하여 매우 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있는 가장 좋은 전극 재료 중 하나이다. 또한, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있어 1,672 mAh/g의 높은 이론 용량을 가진다. 황이 방전 생성물인 리튬설파이드 (Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우, 이론 에너지 밀도가 2,600 Wh/kg으로서 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지 밀도 (Ni/MH전지: 450 Wh/kg, Li/FeS: 480 Wh/kg, Li/MnO2: 1,000 Wh/kg, Na/S: 800 Wh/kg)에 비하여 3배 ~ 6배 이상의 매우 큰 이론 에너지 밀도를 나타낸다.
그러나 리튬/황 전지를 상용화 하기 위해서는 해결해야 하는 여러 가지 문제점들이 있다. 첫 번째 문제점은 황이 전기적으로 절연체라는 것이고, 두 번째 문제점은 방전반응 중에 생성되는 중간생성물인 리튬폴리설파이드 (Li2Sn, 8≤n≤4)가 에테르계 전해질 내로 용해됨에 따라 사이클 성능이 저하된다는 것이다. 많은 연구자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 리튬/황 전지의 전극 및 전해질 개선에 대하여 연구하였다. 황의 절연체 문제점은 황 전극 제조시에 탄소 또는 전도성 고분자 물질을 첨가하여 황의 전기전도성을 향상시켰다. 그리고 리튬폴리설파이드의 용해문제는 용해를 억제할 수 있는 복합물 제조 또는 용해되지 않는 카보네이트 전해질을 사용하여 문제점을 개선하였다.
용해를 억제할 수 있는 복합물 제조는 2009년 Nazar 그룹에서 황/탄소 복합물을 제조한 연구결과로부터 주목 받기 시작하였다. 이 그룹은 다공성 탄소인 CMK-3를 황과 열처리하여 다공성 탄소의 기공내에 황을 개재시켜 황/탄소 복합물을 제조하였다. 제조된 복합물은 탄소와 복합물을 이루고 있기 때문에 전기전도도가 향상되고, 황이 다공성 탄소 기공 내부에 위치하기 때문에 리튬폴리설파이드가 전해질 내로 용해되는 문제점을 억제 시킬 수 있었다. 그러나 다공성 탄소는 제조과정이 복잡하고 고가의 원료 물질을 사용하기 때문에 전지의 제조단가가 높아진다는 문제점이 있다.
카보네이트 전해질을 사용하는 경우, 분자 단위의 (S2-4) 황은 충·방전이 가능하지만 순수 황 (S8)은 충전이 되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 분자 단위의 황을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 2002년 Wang 그룹에서는 폴리아크릴로니트릴과 황을 열처리하여 황/폴리아크릴로니트릴 복합물을 제조하였으며, 이 복합물 내에 황은 분자단위로 존재하고 있고, 열분해 된 폴리아크릴로니트릴의 공액구조에 의해서 황 (10-30 S/cm)보다 높은 전기전도도 (10-4 S/cm)를 가진다. 게다가 카보네이트 전해질에서 구동이 가능하기 때문에 리튬폴리설파이드가 전해질 내로 용해되는 문제가 발생되지 않는다. 그러나, 황/폴리아크릴로니트릴 복합물은 황과 열분해 된 폴리아크릴로니트릴으로 이루어져 있기 때문에, 황의 비율이 제한된다. 또한 전극제조 시에 도전재와 바인더 및 집전체를 사용함으로써 전극당 에너지밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 리튬/황 전지의 성능향상을 위한 황/탄소 복합물과 황/폴리아크릴로니트릴 복합물의 상기 문제점을 개선하고자 하였다. 우선, 황/탄소 복합물의 경우, 고가의 다공성 탄소 대신에 폐자원으로 제조한 상용 활성탄을 이용하여 저가의 황/탄소 복합물을 제조하였다. 제조된 황/탄소 복합물은 TEM, FT-IR, TGA 등을 이용하여, 활성탄 내부에 황의 존재 및 위치를 확인하였다. 제조된 복합물은 2C에서 800 mAh/gsulfur의 높은 초기방전용량 및 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 그리고 상용활성탄 종류에 따른 물리적 및 전기화학적 특성평가를 실시하였다. 상용활성탄 종류는 석탄, 야자각, 톱밥을 원재료로 한 것을 사용하였다. 그 결과 석탄과 야자각에 비해서 톱밥이 가장 낮은 용량과 나쁜 사이클 특성을 나타내었다.
황/폴리아크릴로니트릴 복합물은 함유할 수 있는 황의 함량이 제한적이기 때문에 전극의 에너지 밀도를 높이기 위해서 비활성 물질인 도전재, 바인더 및 집전체가 없는 전극을 제조하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 전기방사법으로 제조한 폴리아크릴로니트릴 웹 (web)과 황을 열처리하여 도전재와 바인더 및 집전체가 없이 free-standing이 가능하며 구부려지는 전극을 제조하였다. 또한 전체적으로 플렉서블한 전지를 제조하기 위하여 음극으로 리튬 대신에 리튬화 카본펠트를 사용하였다. 이렇게 제조 된 전지는 170 사이클 후 486 mAh/gelectrode의 전극당 높은 에너지 밀도를 나타내었다.
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