[학위논문]혼화성 및 기계적 인성이 증진된 초분자형 폴리락타이드/폴리입실론카프로락톤 바이오 공중합체의 제조와 분석 Synthesis and characterization of supramolecular polylactide (PLA)/poly(ε-caprolactone) (PCL) biocopolymer with enhanced miscibility and toughness원문보기
대표적인 바이오 폴리머인 폴리락타이드(PLA)는 전통적인 석유화학계 고분자를 대체할 수 있어 큰 잠재력을 가진 열가소성폴리에스터로 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 외관에 있어서 투명하고, 제품성형이 용이하며, 우수한 기계적 물성 등의 장점을 가져 최근 다양한 분야에서 관심 받고 있다. 그러나 이런 여러 가지 장점에도 불구하고, 분자구조가 단단하여 파단신도가 극히 작아 넓은 범위에서의 용도 개발이 제한적이다. 이를 개선하기 위해 선행 연구에서는 ...
대표적인 바이오 폴리머인 폴리락타이드(PLA)는 전통적인 석유화학계 고분자를 대체할 수 있어 큰 잠재력을 가진 열가소성폴리에스터로 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 외관에 있어서 투명하고, 제품성형이 용이하며, 우수한 기계적 물성 등의 장점을 가져 최근 다양한 분야에서 관심 받고 있다. 그러나 이런 여러 가지 장점에도 불구하고, 분자구조가 단단하여 파단신도가 극히 작아 넓은 범위에서의 용도 개발이 제한적이다. 이를 개선하기 위해 선행 연구에서는 저분자가소제 첨가, 연성의 입자 또는 고분자와의 블렌딩(blending) 및 공중합화(copolymerization) 기술이 개발되어 왔다. 하지만 가소제의 유출이 쉽고, 블렌딩 시 두 성분 간의 상 분리와 같은 혼화성의 문제와 공중합화 시 합성 때부터 그레이드(grade)를 조절해야하기 때문에 추후 기계적 물성을 조절하기 어려운 점 등 PLA의 기계적 물성 증진에 한계를 보였다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 초분자형 공중합체 형성법을 이용하여 PLA의 기계적 물성 증진 방법을 개발하였다. 즉, 말단에 4중수소결합 가능한 단분자가 구비된 초분자형 PLA와 초분자형 PCL을 각각 합성하였고, 이들을 간단히 블렌딩 방법으로 상호 간 수소결합하여 이루어지는 초분자형 PLA/PCL 공중합체를 구현하였다. 비점도 측정을 통해 초분자형 폴리머 형성 여부를 확인하였고, PLA와 상용성이 좋지 않은 PCL이라 할지라도 초분자결합 사용으로 인해 증진된 혼화성을 Solid-State ¹H NMR, FE-SEM 분석을 통해 확인하였다. UTM 측정을 통해 초분자형 PLA/PCL 혼합비에 따른 기계적 물성 변화를 확인하였고 PLA의 파단신도가 6:4의 비율에서 최대 25%까지 증가하였다. 이때 PLA/PCL의 혼합비를 고정하고 초분자형 PCL의 분자량, 열처리에 따른 물성 변화까지 확인하였다. 또한 기계적 물성을 보다 증진시키기 위해 비선형 초분자형 PLA 또는 비선형 초분자형 PCL을 가교제로 사용하여 가교형 초분자형 PLA/PCL 공중합체를 구현하였다. 이와 같이, PCL과의 초분자형 공중합체 형성을 통해 혼화성 및 기계적 인성이 증진된 PLA를 제조하였고, 다양한 조건 하에 인성 및 연성 등 기계적 물성 조절이 가능한 바이오 공중합체로서 무한한 잠재력과 발전 가능성을 가질 것이라 예상한다.
대표적인 바이오 폴리머인 폴리락타이드(PLA)는 전통적인 석유화학계 고분자를 대체할 수 있어 큰 잠재력을 가진 열가소성 폴리에스터로 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 외관에 있어서 투명하고, 제품성형이 용이하며, 우수한 기계적 물성 등의 장점을 가져 최근 다양한 분야에서 관심 받고 있다. 그러나 이런 여러 가지 장점에도 불구하고, 분자구조가 단단하여 파단신도가 극히 작아 넓은 범위에서의 용도 개발이 제한적이다. 이를 개선하기 위해 선행 연구에서는 저분자 가소제 첨가, 연성의 입자 또는 고분자와의 블렌딩(blending) 및 공중합화(copolymerization) 기술이 개발되어 왔다. 하지만 가소제의 유출이 쉽고, 블렌딩 시 두 성분 간의 상 분리와 같은 혼화성의 문제와 공중합화 시 합성 때부터 그레이드(grade)를 조절해야하기 때문에 추후 기계적 물성을 조절하기 어려운 점 등 PLA의 기계적 물성 증진에 한계를 보였다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 초분자형 공중합체 형성법을 이용하여 PLA의 기계적 물성 증진 방법을 개발하였다. 즉, 말단에 4중수소결합 가능한 단분자가 구비된 초분자형 PLA와 초분자형 PCL을 각각 합성하였고, 이들을 간단히 블렌딩 방법으로 상호 간 수소결합하여 이루어지는 초분자형 PLA/PCL 공중합체를 구현하였다. 비점도 측정을 통해 초분자형 폴리머 형성 여부를 확인하였고, PLA와 상용성이 좋지 않은 PCL이라 할지라도 초분자결합 사용으로 인해 증진된 혼화성을 Solid-State ¹H NMR, FE-SEM 분석을 통해 확인하였다. UTM 측정을 통해 초분자형 PLA/PCL 혼합비에 따른 기계적 물성 변화를 확인하였고 PLA의 파단신도가 6:4의 비율에서 최대 25%까지 증가하였다. 이때 PLA/PCL의 혼합비를 고정하고 초분자형 PCL의 분자량, 열처리에 따른 물성 변화까지 확인하였다. 또한 기계적 물성을 보다 증진시키기 위해 비선형 초분자형 PLA 또는 비선형 초분자형 PCL을 가교제로 사용하여 가교형 초분자형 PLA/PCL 공중합체를 구현하였다. 이와 같이, PCL과의 초분자형 공중합체 형성을 통해 혼화성 및 기계적 인성이 증진된 PLA를 제조하였고, 다양한 조건 하에 인성 및 연성 등 기계적 물성 조절이 가능한 바이오 공중합체로서 무한한 잠재력과 발전 가능성을 가질 것이라 예상한다.
Bioplastic polylactide (PLA), which has a lot of potential to replace transitional petroleum-based polymers, has been extensively studied up to date. Recently, PLA has been paid great attentions in various application because it is transparent, easy to process and it has high mechanical properties. ...
Bioplastic polylactide (PLA), which has a lot of potential to replace transitional petroleum-based polymers, has been extensively studied up to date. Recently, PLA has been paid great attentions in various application because it is transparent, easy to process and it has high mechanical properties. Even though these advantages, PLA has a extremely low elongation at break due to its strong molecular structure. Thus, PLA’s practical applications are often limited by its inherently brittle nature. In the previous works, there were several researches trying to improve PLA’s mechanical performance such as adding plasticizers with low molecular weight, blending and copolymerization strategies through integration of rubber particles or soft polymers. But, these methods have serious problems. Plasticizers are easy to migration because of low molecular weight. Blending mostly shows poor mechanical properties due to the phase separation of the two immiscible components. Copolymerization has fixed grades when they were synthesized, so it is difficult to control mechanical properties once they are made. In this study, we improve the mechanical performance of PLA based on a supramolecular copolymerization method. Thus, we prepare the ureidopyrimidinone (UPy) ends functionalized supramolecular PLA and poly(ɛ-caprolactone) (PCL), which are able to form quadruple hydrogen bonding. Then, the supramolecular PLA/PCL copolymer can be prepared by complementary hydrogen bonding through simply blending method. The formation of supramolecular polymers was investigated using specific viscosity. Although PLA has poor compatibility with PCL, the supramolecular PLA/PCL copolymer showed effectively enhanced miscibility and it was confirmed by Solid-State NMR, FE-SEM. We determined the best blending weight fraction of supramolecular PLA/PCL using UTM, and it was found that 6:4 was the toughest through the series with elongation at break up to 25%. After fixing the PLA/PCL composition, we investigate the effect of molecular weigh of supramolecular PCL and thermal annealing. Also, we developed cross-linked supramolecular PLA/PCL copolymer consisted of star-shaped supramolecular PLA or PCL in an effort to improve the mechanical performance of PLA. In summary, we developed PLA with enhanced miscibility and toughness using supramolecular copolymer with PCL. The mechanical properties could be tuned by varying conditions such as composition, molecular weight, annealing and three dimensional molecular structure. Therefore, we expected a developmental possibility and the unlimited potential as noble PLA/PCL biocopolymers.
Bioplastic polylactide (PLA), which has a lot of potential to replace transitional petroleum-based polymers, has been extensively studied up to date. Recently, PLA has been paid great attentions in various application because it is transparent, easy to process and it has high mechanical properties. Even though these advantages, PLA has a extremely low elongation at break due to its strong molecular structure. Thus, PLA’s practical applications are often limited by its inherently brittle nature. In the previous works, there were several researches trying to improve PLA’s mechanical performance such as adding plasticizers with low molecular weight, blending and copolymerization strategies through integration of rubber particles or soft polymers. But, these methods have serious problems. Plasticizers are easy to migration because of low molecular weight. Blending mostly shows poor mechanical properties due to the phase separation of the two immiscible components. Copolymerization has fixed grades when they were synthesized, so it is difficult to control mechanical properties once they are made. In this study, we improve the mechanical performance of PLA based on a supramolecular copolymerization method. Thus, we prepare the ureidopyrimidinone (UPy) ends functionalized supramolecular PLA and poly(ɛ-caprolactone) (PCL), which are able to form quadruple hydrogen bonding. Then, the supramolecular PLA/PCL copolymer can be prepared by complementary hydrogen bonding through simply blending method. The formation of supramolecular polymers was investigated using specific viscosity. Although PLA has poor compatibility with PCL, the supramolecular PLA/PCL copolymer showed effectively enhanced miscibility and it was confirmed by Solid-State NMR, FE-SEM. We determined the best blending weight fraction of supramolecular PLA/PCL using UTM, and it was found that 6:4 was the toughest through the series with elongation at break up to 25%. After fixing the PLA/PCL composition, we investigate the effect of molecular weigh of supramolecular PCL and thermal annealing. Also, we developed cross-linked supramolecular PLA/PCL copolymer consisted of star-shaped supramolecular PLA or PCL in an effort to improve the mechanical performance of PLA. In summary, we developed PLA with enhanced miscibility and toughness using supramolecular copolymer with PCL. The mechanical properties could be tuned by varying conditions such as composition, molecular weight, annealing and three dimensional molecular structure. Therefore, we expected a developmental possibility and the unlimited potential as noble PLA/PCL biocopolymers.
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