구리 이온교환 제올라이트 촉매의 제조조건이 디메틸카보네이트 합성에 미치는 영향 Effect of Manufacturing Conditions of Copper Ion Exchanged Zeolite Catalyst on the Synthesis of Dimethyl Carbonate원문보기
DMC(dimethyl carbonate, (CH3O)2CO)는 카르보닐기(carbonyl group)에 메톡사이드(methoxide, CH3-O-)가 2개 붙어있는 구조로 되어있으며, 분자량(Molecular Weight) 90.08 g/mol, 밀도(Density) 1.069 ~ 1.073 g/mL, 녹는점(Melting point) 2 ~ 4 ℃, 비점(Boiling point) 90 ℃이다. 이러한 DMC는 독성이 없는 환경 친화적인 ...
DMC(dimethyl carbonate, (CH3O)2CO)는 카르보닐기(carbonyl group)에 메톡사이드(methoxide, CH3-O-)가 2개 붙어있는 구조로 되어있으며, 분자량(Molecular Weight) 90.08 g/mol, 밀도(Density) 1.069 ~ 1.073 g/mL, 녹는점(Melting point) 2 ~ 4 ℃, 비점(Boiling point) 90 ℃이다. 이러한 DMC는 독성이 없는 환경 친화적인 화학물질로서 고부가가치의 차세대 유기용매로 각광 받고 있다. 또한 유기용매, 폴리카보네이트전구체, 연료첨가제∙이차전지의 전해질 및 정밀화학 제품의 중간체 등으로 소비되고 있으며 그 수요량이 급증하고 있는 추세이다. 최근 석유화학 산업에서 지속적 녹색성장이 가능한 신재생 에너지 산업으로의 전환이 이루어지고 있다. DMC 또한 환경 친화적인 측면을 고려하여 제철소 및 석유화학공장에서 많이 발생되는 부생가스인 일산화탄소와 산소를 이용하여 메탄올로부터 DMC를 합성하는 공정에 대하여 연구하였다. 그에 따라 DMC 합성용 촉매개발 및 특성 분석하여 최적의 CuY 촉매를 확인하였다. 촉매제조 시 Y Zeolite 지지체를 헬륨 흐름조건에서 NH4 form을 H form으로 이온 교환하여 사용하였다. 이 때 500 ℃이상의 이온교환온도에서 촉매결정구조가 무너지고 비표면적, 산점이 감소하기 때문에 500 ℃이하의 H-Y Zeolite를 지지체로 사용하였다. 촉매는 크게 고상이온교환 방법과 액상이온교환 방법으로 나누어 제조하였다. 고상이온교환(SSIE: Solid State Ion Exchange)법은 SSIE 1과 SSIE 2의 2가지 방법으로 구분 할 수 있다. SSIE 1은 H-Y Zeolite에 Cu 전구체를 물리적으로 직접 접촉(direct contacting, solid mixing)하여 이온 교환시키는 방법이며, SSIE 2는 Cu 전구체를 진공·고온으로 승화(sublimation)시켜 직접접촉 없이 간접적으로 이온 교환시키는 방법(indirect contacting, vapor-solid mixing)이다. 액상이온교환(APIE: Aqueous Phase Ion Exchange)은 용매에 Cu 전구체를 녹인 후 제올라이트를 넣어 이온 교환하는 방법이다. 이때 용매로 Water, Methanol, Ethanol, Aqueous Ammonia을 사용하였고 이온교환 시 Reflux, Microwave, Ultrasonic을 이용하여 총 14가지의 촉매를 제조하였다. 또한 Cu 전구체의 종류(CuCl, CuCl2∙2H2O, Cu(NO3)2∙3H2O, Cu(CO2CH3)2)와 Cu 함침량(2.5 ~ 60 wt%)을 변수로 두어 촉매의 성능을 향상시켰다. XRD 분석결과, 고상이온교환 중 SSIE 2 방법과 Ultrasonic을 이용하여 제조하는 방법은 촉매의 결정구조가 무너지기 때문에 촉매제조 방법에는 부적합하였다. XRF 분석결과, 암모니아수를 사용했을 경우 Cu의 함량이 증가하였다. BET, NH3-TPD 분석결과, 암모니수와 Microwave를 사용하여 제조한 촉매의 비표면적과 산점이 높았다. DMC 합성반응 결과, 액상이온교환 방법이 고상이온교환 방법보다 뛰어난 반응성을 보였다. 또한 Cu 전구체 중 CuCl2·2H2O가 가장 뛰어난 반응성을 보였다. Cu 30 wt%를 암모니아수 용매에 녹여 Microwave에 제올라이트와 같이 이온교환 시켜주었을 때 메탄올 전환율 16.7 %, DMC 선택도 48.3 %로 가장 뛰어난 성능의 촉매를 얻을 수 있었다.
주제어 : DMC, 제올라이트, 산화카르보닐화, 고상이온교환, 액상이온교환
DMC(dimethyl carbonate, (CH3O)2CO)는 카르보닐기(carbonyl group)에 메톡사이드(methoxide, CH3-O-)가 2개 붙어있는 구조로 되어있으며, 분자량(Molecular Weight) 90.08 g/mol, 밀도(Density) 1.069 ~ 1.073 g/mL, 녹는점(Melting point) 2 ~ 4 ℃, 비점(Boiling point) 90 ℃이다. 이러한 DMC는 독성이 없는 환경 친화적인 화학물질로서 고부가가치의 차세대 유기용매로 각광 받고 있다. 또한 유기용매, 폴리카보네이트 전구체, 연료첨가제∙이차전지의 전해질 및 정밀화학 제품의 중간체 등으로 소비되고 있으며 그 수요량이 급증하고 있는 추세이다. 최근 석유화학 산업에서 지속적 녹색성장이 가능한 신재생 에너지 산업으로의 전환이 이루어지고 있다. DMC 또한 환경 친화적인 측면을 고려하여 제철소 및 석유화학공장에서 많이 발생되는 부생가스인 일산화탄소와 산소를 이용하여 메탄올로부터 DMC를 합성하는 공정에 대하여 연구하였다. 그에 따라 DMC 합성용 촉매개발 및 특성 분석하여 최적의 CuY 촉매를 확인하였다. 촉매제조 시 Y Zeolite 지지체를 헬륨 흐름조건에서 NH4 form을 H form으로 이온 교환하여 사용하였다. 이 때 500 ℃이상의 이온교환온도에서 촉매결정구조가 무너지고 비표면적, 산점이 감소하기 때문에 500 ℃이하의 H-Y Zeolite를 지지체로 사용하였다. 촉매는 크게 고상이온교환 방법과 액상이온교환 방법으로 나누어 제조하였다. 고상이온교환(SSIE: Solid State Ion Exchange)법은 SSIE 1과 SSIE 2의 2가지 방법으로 구분 할 수 있다. SSIE 1은 H-Y Zeolite에 Cu 전구체를 물리적으로 직접 접촉(direct contacting, solid mixing)하여 이온 교환시키는 방법이며, SSIE 2는 Cu 전구체를 진공·고온으로 승화(sublimation)시켜 직접접촉 없이 간접적으로 이온 교환시키는 방법(indirect contacting, vapor-solid mixing)이다. 액상이온교환(APIE: Aqueous Phase Ion Exchange)은 용매에 Cu 전구체를 녹인 후 제올라이트를 넣어 이온 교환하는 방법이다. 이때 용매로 Water, Methanol, Ethanol, Aqueous Ammonia을 사용하였고 이온교환 시 Reflux, Microwave, Ultrasonic을 이용하여 총 14가지의 촉매를 제조하였다. 또한 Cu 전구체의 종류(CuCl, CuCl2∙2H2O, Cu(NO3)2∙3H2O, Cu(CO2CH3)2)와 Cu 함침량(2.5 ~ 60 wt%)을 변수로 두어 촉매의 성능을 향상시켰다. XRD 분석결과, 고상이온교환 중 SSIE 2 방법과 Ultrasonic을 이용하여 제조하는 방법은 촉매의 결정구조가 무너지기 때문에 촉매제조 방법에는 부적합하였다. XRF 분석결과, 암모니아수를 사용했을 경우 Cu의 함량이 증가하였다. BET, NH3-TPD 분석결과, 암모니수와 Microwave를 사용하여 제조한 촉매의 비표면적과 산점이 높았다. DMC 합성반응 결과, 액상이온교환 방법이 고상이온교환 방법보다 뛰어난 반응성을 보였다. 또한 Cu 전구체 중 CuCl2·2H2O가 가장 뛰어난 반응성을 보였다. Cu 30 wt%를 암모니아수 용매에 녹여 Microwave에 제올라이트와 같이 이온교환 시켜주었을 때 메탄올 전환율 16.7 %, DMC 선택도 48.3 %로 가장 뛰어난 성능의 촉매를 얻을 수 있었다.
DMC has a structure in which two methoxides are attached to the carbonyl group and has a molecular weight of 90.08 g/mol, a density of 1.069 to 1.073 g/mL, a melting point of 2 to 4 ℃ and a boiling point of 90 ℃. These DMCs are environmentally friendly chemicals that are not poisonous, and are attra...
DMC has a structure in which two methoxides are attached to the carbonyl group and has a molecular weight of 90.08 g/mol, a density of 1.069 to 1.073 g/mL, a melting point of 2 to 4 ℃ and a boiling point of 90 ℃. These DMCs are environmentally friendly chemicals that are not poisonous, and are attracting attention as high-value-added next-generation organic solvents. As a result, demand is increasing rapidly. Recently, the petrochemical industry has been shifting to a renewable energy industry capable of sustainable green growth. In this study, the effect of various CuY catalysts on the DMC synthesis reaction was studied by applying an environmentally friendly process (carbonization oxidation of methanol) of carbon monoxide and oxygen which are frequently generated in steelworks and petrochemical plants. The NH4Y-Zeolite support was ion-exchanged under helium flow conditions during the preparation of the catalyst. At this time, since the catalyst crystal structure collapses at an ion exchange temperature of 500 ℃ or higher and the specific surface area and acid sites decrease, H-Y zeolite of 500 ℃ or lower is used as a support. In the solid phase ion exchange, there are two methods of physically mixing Cu precursor with H-Y zeolite and performing ion exchange. Liquid ion exchange is a method in which a Cu precursor is dissolved in a solvent and then zeolite is added to perform ion exchange. Methanol, Ethanol and Aqueous Ammonia were used as solvents and 14 kinds of catalysts were prepared by using Reflux, Microwave and Ultrasonic in liquid ion exchange. In addition, the performance of the catalyst was improved by using Cu precursors (CuCl, CuCl2∙2H2O, Cu(NO3)2∙3H2O, Cu(CO2CH3)2) and Cu impregnation (2.5 ~ 60 wt%). As a result of the XRD analysis, the SSIE 2 method and the ultrasonic method were not suitable for the catalyst preparation method because the crystal structure of the catalyst collapsed. As a result of XRF analysis, the content of Cu increased with ammonia water. BET and NH3-TPD analysis showed that the specific surface area and acid point of the catalyst prepared using ammonia water and microwave were high. As a result of the DMC synthesis reaction, the liquid ion exchange method showed more excellent reactivity than the solid ion exchange method. CuCl2·2H2O among the Cu precursors showed the highest reactivity. As a result, when 30 wt% of Cu was dissolved in ammonia water and microwave was ion-exchanged with zeolite, methanol conversion was 16.7% and DMC selectivity was 48.3%.
DMC has a structure in which two methoxides are attached to the carbonyl group and has a molecular weight of 90.08 g/mol, a density of 1.069 to 1.073 g/mL, a melting point of 2 to 4 ℃ and a boiling point of 90 ℃. These DMCs are environmentally friendly chemicals that are not poisonous, and are attracting attention as high-value-added next-generation organic solvents. As a result, demand is increasing rapidly. Recently, the petrochemical industry has been shifting to a renewable energy industry capable of sustainable green growth. In this study, the effect of various CuY catalysts on the DMC synthesis reaction was studied by applying an environmentally friendly process (carbonization oxidation of methanol) of carbon monoxide and oxygen which are frequently generated in steelworks and petrochemical plants. The NH4Y-Zeolite support was ion-exchanged under helium flow conditions during the preparation of the catalyst. At this time, since the catalyst crystal structure collapses at an ion exchange temperature of 500 ℃ or higher and the specific surface area and acid sites decrease, H-Y zeolite of 500 ℃ or lower is used as a support. In the solid phase ion exchange, there are two methods of physically mixing Cu precursor with H-Y zeolite and performing ion exchange. Liquid ion exchange is a method in which a Cu precursor is dissolved in a solvent and then zeolite is added to perform ion exchange. Methanol, Ethanol and Aqueous Ammonia were used as solvents and 14 kinds of catalysts were prepared by using Reflux, Microwave and Ultrasonic in liquid ion exchange. In addition, the performance of the catalyst was improved by using Cu precursors (CuCl, CuCl2∙2H2O, Cu(NO3)2∙3H2O, Cu(CO2CH3)2) and Cu impregnation (2.5 ~ 60 wt%). As a result of the XRD analysis, the SSIE 2 method and the ultrasonic method were not suitable for the catalyst preparation method because the crystal structure of the catalyst collapsed. As a result of XRF analysis, the content of Cu increased with ammonia water. BET and NH3-TPD analysis showed that the specific surface area and acid point of the catalyst prepared using ammonia water and microwave were high. As a result of the DMC synthesis reaction, the liquid ion exchange method showed more excellent reactivity than the solid ion exchange method. CuCl2·2H2O among the Cu precursors showed the highest reactivity. As a result, when 30 wt% of Cu was dissolved in ammonia water and microwave was ion-exchanged with zeolite, methanol conversion was 16.7% and DMC selectivity was 48.3%.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.