[학위논문]다양한 용매속에서의 레이저 어블레이션 : 캐비테이션 버블 동역학 연구 및 합성된 나노입자의 특성 연구 Synthesis of metal nanoparticles using pulsed laser ablation in various solvents : cavitation bubble dynamics and characterization studies원문보기
정현진
(Gyeongsang National University
Department of Chemistry
국내박사)
액상 펄스 레이저 어블레이션 (Pulsed Laser Ablation in Liquid, PLAL)은 친환경적이며, 나노입자(Nanoparticles, NPs)를 합성하는 쉽고 간단한 새로운 방법이다. 이러한 PLAL을 이용하여 다양한 용매속에서 나노입자 를 합성 할 때, 형성되는 캐비테이션 ...
액상 펄스 레이저 어블레이션 (Pulsed Laser Ablation in Liquid, PLAL)은 친환경적이며, 나노입자(Nanoparticles, NPs)를 합성하는 쉽고 간단한 새로운 방법이다. 이러한 PLAL을 이용하여 다양한 용매속에서 나노입자 를 합성 할 때, 형성되는 캐비테이션버블(Cavitation Bubble, CB)의 동역학 연구와 합성된 나노입자 의 특성에 대해 연구하였다. 액상 펄스 레이저 어블레이션방법으로 메탄올 (Methanol), 증류수 (DI Water), 헥산 (Hexane), 아세토니트릴 (Acetonitrile) 과 같은 4가지 용매에서 니켈 (Nickel, Ni) 나노입자 를 합성 할 경우, 안정한 상태인 면심입방격자 (Face-Centered Cubic, fcc) 구조와 준안정한 상태의 조밀입방격자 (Hexagonal Close-Packed, hcp) 구조의 비율을 쉽고 간단하게 제어 할 수 있음을 관찰 하였다. 놀랍게도, 액상 펄스 레이저 어블레이션 방법으로 니켈 나노입자를 합성할 경우, 용매에 매우 강한 의존성을 나타낸다. 결정 구조에 대한 용매 의존성은 플라즈마 기둥 (Plasma Plume) 안에서 나노 입자가 생성되고 합쳐지는 냉각 과정에서 동역학적 및 열역학적으로 중요한 역할을 하는 용매의 비열과 관련 있음을 제안 하였다. 우리는 액상 펄스 레이저 어블레이션의 캐비테이션 버블 형성 동역학 연구를 수행하여 니켈 나노입자의 결정 구조와 캐비테이션 버블의 수명 (Lifetime)의 연관성을 확인 하였다. 캐비테이션 버블의 수명이 상대적으로 짧을 때는 주로 니켈 나노 입자의 준 안정 상태의 hcp 결정 구조가 형성되고, 캐비테이션 버블의 수명이 길 때는 니켈의 안정 상태의 fcc 결정 구조의 니켈 나노 입자가 형성되는 것을 발견 하였다. 이 연구를 통하여, 우리는 액상 펄스 레이저 어블레이션에서 니켈 나노입자의 결정 구조는 캐비테이션 버블의 수명에 크게 의존 한다는 것을 처음으로 제안하였다. 이러한 PLAL의 동역학 연구는 시간에 따른 캐비테이션 버블 크기를 고감도 전하 결합 소자 (intensified charge coupled device, ICCD) 사진기를 통하여 관찰함으로써 수행 되었다. 우리는 또한 펄스 레이저 어블레이션 방법으로 합성된 순수한 흑연질 탄소 (graphitic carbon, GC) 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소 (nitrogen -doped graphitic carbon, NdGC) 막이 둘러쌓인 니켈 나노입자의 특성에 대해 연구 하였다. 상온 및 대기압 하에 용매속에서 니켈 금속판에 펄스 레이저를 가하여 단일 반응 용기에서 한단계로 다양한 형태의 니켈 나노입자를 쉽고 간단하게 합성하였다. 순수한 흑연질 탄소 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소막이 둘러 쌓인 니켈 (Ni@GC, Ni@NdGC) 나노입자의 형성은 탄소와 질소가 존재하여 공급원이 되는 헥산 또는 아세토나이트릴과 같은 특정 용매에서 선택적으로 이루어 진다. 한편, 니켈 과 코어-쉘 구조의 산화 니켈 (Ni, Ni@NiO) 나노입자는 메탄올, 탈 이온 수에서 펄스 레이저 어블레이션을 통해 합성하였다. 펄스 레이저 어블레이션을 이용한 순수한 흑연질 탄소(GC) 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소(NdGC) 막이 둘러 쌓인 나노입자의 간단하고 빠른 합성 방법은 촉매, 계면활성제, 독성화학물질 및 오랫동안 처리해야하는 기존의 습식 화학 합성법을 대체 할 수 있어 과학적 뿐만아니라 산업적으로 많은 도움이 될 것으로 기대 된다. 우리는 또 다른 연구로 광학적, 전기적으로 우수한 특성을 가지는 이중금속 (Bimetallic) 나노입자에 대해 연구하였다. 음의 환원 전위를 가지는 니켈과 비교적 높은 양의 환원 전위를 가지는 팔라듐을 이중금속화하여 산화환원반응을 통해 환경오염물질을 분해하는 촉매반응을 연구하였다. 합성된 이중금속 나노입자중에서 특정한 비율로 팔라듐이 로딩 (Loading) 되어 있을 경우, 가장 좋은 분해 효율을 가짐을 확인하였다. 이것은 팔라듐이 니켈 표면에 잘 분산되어 나타나는 현상이라 제안하였다. 그리고 합성한 이중금속 나노입자를 이용하여 1,2-Diclorobenzene (1,2-DCB) 뿐만 아니라, 염화 방향족 화합물을 분해하는 반응에도 적용할 수 있을 것이라 예상하였다. 액상 펄스 레이저 어블레이션으로 제조된 나노입자의 분석은 X-선 회절 (XRD) 측정, X-선 광전자 분광학 (XPS), 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM), 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM), 고속 푸리에 변환 (FFT) 분석, 선택된 영역 전자 회절 (SAED) 및 형광 분광법 (PL), 자외선-가시광선 분광법 (UV-vis), 푸리에 변환 라만 분광법(FT-Raman), 가스 크로마토그래피-열전도도 검출기 (GC-TCD) 를 통하여 관찰 하였다. 위의 분석으로부터, 펄스 레이저 어블레이션 방법을 통한 표면 개질된 니켈 나노입자 합성에 대한 타당한 메커니즘을 제안하였다. 마지막으로 우리는 이 연구에서 사용된 액상 펄스 레이저 어블레이션 방법이 쉽고 간편하고 친환경적이며 비용대비 효율이 높은 한 단계 합성 방법임을 확인하였고, 이를 통하여 나노입자 형성 메커니즘 및 나노입자의 잠재적 응용에 대한 기초 연구에 도움이 될 수 있기를 바란다.
액상 펄스 레이저 어블레이션 (Pulsed Laser Ablation in Liquid, PLAL)은 친환경적이며, 나노입자(Nanoparticles, NPs)를 합성하는 쉽고 간단한 새로운 방법이다. 이러한 PLAL을 이용하여 다양한 용매속에서 나노입자 를 합성 할 때, 형성되는 캐비테이션 버블(Cavitation Bubble, CB)의 동역학 연구와 합성된 나노입자 의 특성에 대해 연구하였다. 액상 펄스 레이저 어블레이션방법으로 메탄올 (Methanol), 증류수 (DI Water), 헥산 (Hexane), 아세토니트릴 (Acetonitrile) 과 같은 4가지 용매에서 니켈 (Nickel, Ni) 나노입자 를 합성 할 경우, 안정한 상태인 면심입방격자 (Face-Centered Cubic, fcc) 구조와 준안정한 상태의 조밀입방격자 (Hexagonal Close-Packed, hcp) 구조의 비율을 쉽고 간단하게 제어 할 수 있음을 관찰 하였다. 놀랍게도, 액상 펄스 레이저 어블레이션 방법으로 니켈 나노입자를 합성할 경우, 용매에 매우 강한 의존성을 나타낸다. 결정 구조에 대한 용매 의존성은 플라즈마 기둥 (Plasma Plume) 안에서 나노 입자가 생성되고 합쳐지는 냉각 과정에서 동역학적 및 열역학적으로 중요한 역할을 하는 용매의 비열과 관련 있음을 제안 하였다. 우리는 액상 펄스 레이저 어블레이션의 캐비테이션 버블 형성 동역학 연구를 수행하여 니켈 나노입자의 결정 구조와 캐비테이션 버블의 수명 (Lifetime)의 연관성을 확인 하였다. 캐비테이션 버블의 수명이 상대적으로 짧을 때는 주로 니켈 나노 입자의 준 안정 상태의 hcp 결정 구조가 형성되고, 캐비테이션 버블의 수명이 길 때는 니켈의 안정 상태의 fcc 결정 구조의 니켈 나노 입자가 형성되는 것을 발견 하였다. 이 연구를 통하여, 우리는 액상 펄스 레이저 어블레이션에서 니켈 나노입자의 결정 구조는 캐비테이션 버블의 수명에 크게 의존 한다는 것을 처음으로 제안하였다. 이러한 PLAL의 동역학 연구는 시간에 따른 캐비테이션 버블 크기를 고감도 전하 결합 소자 (intensified charge coupled device, ICCD) 사진기를 통하여 관찰함으로써 수행 되었다. 우리는 또한 펄스 레이저 어블레이션 방법으로 합성된 순수한 흑연질 탄소 (graphitic carbon, GC) 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소 (nitrogen -doped graphitic carbon, NdGC) 막이 둘러쌓인 니켈 나노입자의 특성에 대해 연구 하였다. 상온 및 대기압 하에 용매속에서 니켈 금속판에 펄스 레이저를 가하여 단일 반응 용기에서 한단계로 다양한 형태의 니켈 나노입자를 쉽고 간단하게 합성하였다. 순수한 흑연질 탄소 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소막이 둘러 쌓인 니켈 (Ni@GC, Ni@NdGC) 나노입자의 형성은 탄소와 질소가 존재하여 공급원이 되는 헥산 또는 아세토나이트릴과 같은 특정 용매에서 선택적으로 이루어 진다. 한편, 니켈 과 코어-쉘 구조의 산화 니켈 (Ni, Ni@NiO) 나노입자는 메탄올, 탈 이온 수에서 펄스 레이저 어블레이션을 통해 합성하였다. 펄스 레이저 어블레이션을 이용한 순수한 흑연질 탄소(GC) 또는 질소가 도핑된 흑연질 탄소(NdGC) 막이 둘러 쌓인 나노입자의 간단하고 빠른 합성 방법은 촉매, 계면활성제, 독성화학물질 및 오랫동안 처리해야하는 기존의 습식 화학 합성법을 대체 할 수 있어 과학적 뿐만아니라 산업적으로 많은 도움이 될 것으로 기대 된다. 우리는 또 다른 연구로 광학적, 전기적으로 우수한 특성을 가지는 이중금속 (Bimetallic) 나노입자에 대해 연구하였다. 음의 환원 전위를 가지는 니켈과 비교적 높은 양의 환원 전위를 가지는 팔라듐을 이중금속화하여 산화환원반응을 통해 환경오염물질을 분해하는 촉매반응을 연구하였다. 합성된 이중금속 나노입자중에서 특정한 비율로 팔라듐이 로딩 (Loading) 되어 있을 경우, 가장 좋은 분해 효율을 가짐을 확인하였다. 이것은 팔라듐이 니켈 표면에 잘 분산되어 나타나는 현상이라 제안하였다. 그리고 합성한 이중금속 나노입자를 이용하여 1,2-Diclorobenzene (1,2-DCB) 뿐만 아니라, 염화 방향족 화합물을 분해하는 반응에도 적용할 수 있을 것이라 예상하였다. 액상 펄스 레이저 어블레이션으로 제조된 나노입자의 분석은 X-선 회절 (XRD) 측정, X-선 광전자 분광학 (XPS), 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM), 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM), 고속 푸리에 변환 (FFT) 분석, 선택된 영역 전자 회절 (SAED) 및 형광 분광법 (PL), 자외선-가시광선 분광법 (UV-vis), 푸리에 변환 라만 분광법(FT-Raman), 가스 크로마토그래피-열전도도 검출기 (GC-TCD) 를 통하여 관찰 하였다. 위의 분석으로부터, 펄스 레이저 어블레이션 방법을 통한 표면 개질된 니켈 나노입자 합성에 대한 타당한 메커니즘을 제안하였다. 마지막으로 우리는 이 연구에서 사용된 액상 펄스 레이저 어블레이션 방법이 쉽고 간편하고 친환경적이며 비용대비 효율이 높은 한 단계 합성 방법임을 확인하였고, 이를 통하여 나노입자 형성 메커니즘 및 나노입자의 잠재적 응용에 대한 기초 연구에 도움이 될 수 있기를 바란다.
Pulsed laser ablation in liquid (PLAL) is an environment-friendly, facile, and clean method for the synthesis of nanoparticles (NPs). Using PLAL, we have synthesized numerous metal NPs in various solvents, investigated the dynamics of cavitation bubble formation, and characterized the chemical/physi...
Pulsed laser ablation in liquid (PLAL) is an environment-friendly, facile, and clean method for the synthesis of nanoparticles (NPs). Using PLAL, we have synthesized numerous metal NPs in various solvents, investigated the dynamics of cavitation bubble formation, and characterized the chemical/physical properties of the NPs. I present a simple and controllable preparation of face-centered cubic (fcc) and hexagonal close-packed (hcp) structure of nickel (Ni) NPs by a PLA method in the following four solvents: deionized water, methanol, hexane, and acetonitrile. Remarkably, the phases of Ni NPs prepared via PLAL show a strong dependence on the solvents used in the PLA processes. We suggested that the solvent dependence on the phase of nanocrystals is related to the specific heat of the solvents which may have played an important role kinetically and thermodynamically in the cooling process of the plasma plume where the NPs nucleate and coalesce to a specific phase. We performed a dynamic study of cavitation bubble formation during PLAL. We have found a strong relation of specific phase formation of Ni NPs with the lifetimes of the cavitation bubbles. In this work, we have found that relatively short and long lifetime of the cavitation bubble as compared to that of deionized water generates the hcp and fcc phase Ni NPs, respectively. From this study, we were able to suggest for the first time that the crystal phase formed in PLAL is strongly dependent on the lifetime of the cavitation bubbles. The dynamics study of PLAL was conducted by measuring the time-resolved cavitation bubble size through an intensified charge coupled device (ICCD) camera. We have also studied the formation of graphitic carbon (GC) and nitrogen-doped graphitic carbon (NdGC) shells on Ni NPs from solvents used in PLAL. The facile one-pot synthesis was achieved at room temperature and atmospheric pressure by ablating the pulsed laser onto a Ni plate submerged in a solvent, which acted as the carbon and nitrogen source for the GC and NdGC shells. The formation of GC and NdGC shell-encapsulated Ni (Ni@GC and Ni@NdGC) NPs was simply and selectively achieved by selecting a specific solvent (hexane and acetonitrile), respectively. Meanwhile, Ni and Ni@NiO NPs were fabricated by pulsed-laser ablation in methanol and deionized water, respectively. As well as in various potential applications of NPs prepared using PLAL such as in a rapid coating metal NPs with GC and NdGC, thereby replacing conventional wet-chemical synthesis, which requires catalysis, surfactants, toxic chemicals, and long workups. We have established a nanoscale Ni/Pd bimetallic complex by using the facile PLAL technique. Bimetallic nanoparticles (NPs) exhibit advantageous optical, electrical, and catalytic properties. Among the NPs produced in this work, the Ni/Pd bimetallic NPs with Pd of specific ratio showed excellent dechlorination efficiency for 1,2-DCB. We suggested that palladium was well dispersed on the nickel surface. The rapid dechlorination of 1,2-DCB suggests that Ni/Pd bimetallic NPs can be used for the remediation treatment of polychlorinated aromatic compounds in the environment. The NPs prepared from PLAL were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, field-emission scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, fast Fourier transform analysis, selected area electron diffraction, gas chromatography with a thermal conductivity detector, photoluminescence, UV-vis spectroscopy, and Fourier transform Raman spectroscopy. From the above analysis, plausible mechanisms for the surface modified NPs are presented. Last but the least, we hope this facile, environmentally friendly, cost-effective, one-step method used in this study can be beneficial in the fundamental research on NP formation mechanisms.
Pulsed laser ablation in liquid (PLAL) is an environment-friendly, facile, and clean method for the synthesis of nanoparticles (NPs). Using PLAL, we have synthesized numerous metal NPs in various solvents, investigated the dynamics of cavitation bubble formation, and characterized the chemical/physical properties of the NPs. I present a simple and controllable preparation of face-centered cubic (fcc) and hexagonal close-packed (hcp) structure of nickel (Ni) NPs by a PLA method in the following four solvents: deionized water, methanol, hexane, and acetonitrile. Remarkably, the phases of Ni NPs prepared via PLAL show a strong dependence on the solvents used in the PLA processes. We suggested that the solvent dependence on the phase of nanocrystals is related to the specific heat of the solvents which may have played an important role kinetically and thermodynamically in the cooling process of the plasma plume where the NPs nucleate and coalesce to a specific phase. We performed a dynamic study of cavitation bubble formation during PLAL. We have found a strong relation of specific phase formation of Ni NPs with the lifetimes of the cavitation bubbles. In this work, we have found that relatively short and long lifetime of the cavitation bubble as compared to that of deionized water generates the hcp and fcc phase Ni NPs, respectively. From this study, we were able to suggest for the first time that the crystal phase formed in PLAL is strongly dependent on the lifetime of the cavitation bubbles. The dynamics study of PLAL was conducted by measuring the time-resolved cavitation bubble size through an intensified charge coupled device (ICCD) camera. We have also studied the formation of graphitic carbon (GC) and nitrogen-doped graphitic carbon (NdGC) shells on Ni NPs from solvents used in PLAL. The facile one-pot synthesis was achieved at room temperature and atmospheric pressure by ablating the pulsed laser onto a Ni plate submerged in a solvent, which acted as the carbon and nitrogen source for the GC and NdGC shells. The formation of GC and NdGC shell-encapsulated Ni (Ni@GC and Ni@NdGC) NPs was simply and selectively achieved by selecting a specific solvent (hexane and acetonitrile), respectively. Meanwhile, Ni and Ni@NiO NPs were fabricated by pulsed-laser ablation in methanol and deionized water, respectively. As well as in various potential applications of NPs prepared using PLAL such as in a rapid coating metal NPs with GC and NdGC, thereby replacing conventional wet-chemical synthesis, which requires catalysis, surfactants, toxic chemicals, and long workups. We have established a nanoscale Ni/Pd bimetallic complex by using the facile PLAL technique. Bimetallic nanoparticles (NPs) exhibit advantageous optical, electrical, and catalytic properties. Among the NPs produced in this work, the Ni/Pd bimetallic NPs with Pd of specific ratio showed excellent dechlorination efficiency for 1,2-DCB. We suggested that palladium was well dispersed on the nickel surface. The rapid dechlorination of 1,2-DCB suggests that Ni/Pd bimetallic NPs can be used for the remediation treatment of polychlorinated aromatic compounds in the environment. The NPs prepared from PLAL were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, field-emission scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, fast Fourier transform analysis, selected area electron diffraction, gas chromatography with a thermal conductivity detector, photoluminescence, UV-vis spectroscopy, and Fourier transform Raman spectroscopy. From the above analysis, plausible mechanisms for the surface modified NPs are presented. Last but the least, we hope this facile, environmentally friendly, cost-effective, one-step method used in this study can be beneficial in the fundamental research on NP formation mechanisms.
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