고농도 폐수 중 설폰아마이드계열 항생제 제거 및 잠재적 급성 생태독성 저감을 위한 글로우 방전 저온플라즈마 공정의 적용 Degradation of sulfonamide antibiotics and their potential acute-toxicity in strong wastewater by using an air-assisted glow-discharge non-thermal plasma원문보기
고급산화 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)은 기존 산화공정의 단점을 보완하여 여러 가지 오수 및 폐수 속의 유기오염물질을 제거하는 목적으로 적용되어 왔다. 글로우 고압 방전 방식에 의한 저온 플라즈마(Glow-discharge non-thermal Plasma, GDNTP) 공정은 액상에서 ...
고급산화 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)은 기존 산화공정의 단점을 보완하여 여러 가지 오수 및 폐수 속의 유기오염물질을 제거하는 목적으로 적용되어 왔다. 글로우 고압 방전 방식에 의한 저온 플라즈마(Glow-discharge non-thermal Plasma, GDNTP) 공정은 액상에서 광전자, 전자, OH-라디칼, 전자기 에너지 등 반응성이 높은 화학물질의 형성할 수 있다. 이 GDNTP는 공기를 carrier 가스로 활용하여 반응성이 높은 화학종을 생성하는데, 유기물을 효과적으로 산화시키는 고도산화공법의 일종이다. GDNTP의 강력한 산화력에도 불구하고, 해당공정에서 발현되는 오염물질의 분해 매커니즘과 그 중간부산물 및 최종생성물의 경로는 명확하게 밝혀지지 않아 연구가 필요한 실정이다. 본 연구는 폐수 내 다양한 오염물질이 GDNTP 공정에 의해 어떠한 매커니즘으로 분해되는가를 실험적으로 규명하고, 기존의 AOP공정과 GDNTP공정을 이용해서 생성된 O3, H2O2, OH-라디칼을 비교한다. 두 번째로 국내 보급량이 많고 환경에서 잔류성이 뛰어나 난분해성 오염물질로 분류되는 설폰아마이드계열 항생제 5종에 대하여 제거양상을 파악한다. 또한 중간부산물 및 신규부산물의 측정을 통하여 항생제가 제거되는 경로를 파악하고 화학적 변형을 규명한다. 마지막으로 물벼룩을 이용한 급성생태독성평가를 통하여 난분해성물질이 가지는 잠재적인 독성을 평가하고 그 독성을 제어한다. GDNTP 공정에 의한 유기오염물질 분해 매커니즘을 규명하기 위해 OH-라디칼 생성의 간접지표인 N-Dimethyl-4-Nitrosoaniline (RNO) 물질의 분해동역학적 성질을 바탕으로 분해속도계수를 산출하였다. RNO초기농도는 50 mg/L이었고, UV-VIS spectrophotometer (UV-1800, Shimadzu, Japan)를 사용하여 RNO물질의 최대 흡수파장인 440 nm에서 측정된 검량선을 사용하여 농도로 환산하였다. 또한 H2O2 생성 및 분해과정을 조사하기 위해 폐수 속에 H2O2 생성 양을 측정하였고, 인위적인 농도로 증류수에 삽입하여 폭기만 진행하는 대조실험과 비교하였다. 본 연구에서 사용된 항생제는 설폰아마이드계열 5종(Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfamethoxazole, Sulfamethazine sodium salt, Sulfathiazole sodium salt)으로 모두 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 액체 크로마토그래피 질량 분석기(6410 LC/MS/MS (QQQ), Agilent, USA)를 사용하여 저감 효율을 평가하였다. 또한, 대상 항생제의 분해가 폐수처리 과정에서의 분해 동역학 및 생태 독성과 어떻게 관련되는지를 확인하기 위해 주요 중간부산물 및 신규생성물의 fate를 확인하였다. GDNTP 공정의 진보된 효과를 증명하기 위해 반응성 화학종인 H2O2의 순간 생성량을 정량하였으며, H2O2의 농도는 초기 GDNTP 공정 적용 시 300 mg/L 까지 증가하였고, 1440 min 적용 시 약 12 mg/L로 감소하며 OH-라디칼 생성과 오염물질 분해에 관여하는 것을 확인하였다. 또한 RNO 물질은 일차함수 형태로 감소하며, 0.91/hr의 속도로 제거되었다. LC-MS/MS 분석을 통해 검출된 중간부산물과 신규생성물을 통해 분해경로를 확인하였다. 화학물질 데이터베이스인 소프트웨어와 연동하여 기존물질과 구조적으로 연관성이 있는 성분을 찾거나 예상구조를 넣고 질량 스펙트럼과의 연관성을 확인하여 분해산물의 분자구조를 파악하였다. 궁극적으로 저온플라즈마 공정으로 처리한 항생제의 변화는 산화 반응을 통해 형성된 옥살산 염, 아세테이트 및 포름산염이 무기화를 통해 NO3-, NH4+, SO42-, CO2 및 H2O로 변환되고 완전한 분해가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 문헌과 실험결과의 비교는 GDNTP 공정이 OH-라디칼 발생 및 산화 환원제와 반응종의 상호 작용으로 인한 산화력 측면에서 다른 산화 공정보다 우수함을 보여준다. Daphnia magna를 이용한 생태독성(Toxicity Unit, TU) 결과는 폐수처리에 대한 GDNTP 공정 적용이 반응성 화학종의 생성촉진을 통해 독성의 저감에 기여함을 보여주며, 실험결과 TU 값은 초기 2.2 대비 24 hr 적용 후 0.8로 크게 감소하였고, 충분한 체류 시간이 핵심 설계요소임을 밝혔다. 본 연구를 통해 GDNTP 공정이 수산화 라디칼 생성 측면에서 다른 AOP 공정보다 우수함을 확인하였다. 이러한 산화력은 산화, 환원과 결합된 반응성 종의 상호작용에 의해 나타난다. 저온플라즈마 공정에서의 재조합은 수용액에서 OH-라디칼에 의한 산화를 촉진시키고, 난분해성 유기물질을 효과적으로 산화시킨다. LC/MS/MS 분석 결과는 GDNTP기술에 의한 타겟 항생제의 제거효율과 제거 경로를 규명한다. 실험 결과는 해당공정의 산화가 O3, H2O2, 수산화라디칼의 복합반응임을 명확하게 보여준다. 물벼룩을 이용한 급성생태독성 실험은 수생태계에서 설폰아마이드 계열 항생제의 독성이 GDNTP공정에 의해 제어될 수 있음을 입증한다. 궁극적으로 본 연구는 항생제의 효과적인 제어 및 부산물 관리방안에 대한 유용한 정보를 제공한다.
고급산화 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)은 기존 산화공정의 단점을 보완하여 여러 가지 오수 및 폐수 속의 유기오염물질을 제거하는 목적으로 적용되어 왔다. 글로우 고압 방전 방식에 의한 저온 플라즈마(Glow-discharge non-thermal Plasma, GDNTP) 공정은 액상에서 광전자, 전자, OH-라디칼, 전자기 에너지 등 반응성이 높은 화학물질의 형성할 수 있다. 이 GDNTP는 공기를 carrier 가스로 활용하여 반응성이 높은 화학종을 생성하는데, 유기물을 효과적으로 산화시키는 고도산화공법의 일종이다. GDNTP의 강력한 산화력에도 불구하고, 해당공정에서 발현되는 오염물질의 분해 매커니즘과 그 중간부산물 및 최종생성물의 경로는 명확하게 밝혀지지 않아 연구가 필요한 실정이다. 본 연구는 폐수 내 다양한 오염물질이 GDNTP 공정에 의해 어떠한 매커니즘으로 분해되는가를 실험적으로 규명하고, 기존의 AOP공정과 GDNTP공정을 이용해서 생성된 O3, H2O2, OH-라디칼을 비교한다. 두 번째로 국내 보급량이 많고 환경에서 잔류성이 뛰어나 난분해성 오염물질로 분류되는 설폰아마이드계열 항생제 5종에 대하여 제거양상을 파악한다. 또한 중간부산물 및 신규부산물의 측정을 통하여 항생제가 제거되는 경로를 파악하고 화학적 변형을 규명한다. 마지막으로 물벼룩을 이용한 급성생태독성평가를 통하여 난분해성물질이 가지는 잠재적인 독성을 평가하고 그 독성을 제어한다. GDNTP 공정에 의한 유기오염물질 분해 매커니즘을 규명하기 위해 OH-라디칼 생성의 간접지표인 N-Dimethyl-4-Nitrosoaniline (RNO) 물질의 분해동역학적 성질을 바탕으로 분해속도계수를 산출하였다. RNO초기농도는 50 mg/L이었고, UV-VIS spectrophotometer (UV-1800, Shimadzu, Japan)를 사용하여 RNO물질의 최대 흡수파장인 440 nm에서 측정된 검량선을 사용하여 농도로 환산하였다. 또한 H2O2 생성 및 분해과정을 조사하기 위해 폐수 속에 H2O2 생성 양을 측정하였고, 인위적인 농도로 증류수에 삽입하여 폭기만 진행하는 대조실험과 비교하였다. 본 연구에서 사용된 항생제는 설폰아마이드계열 5종(Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfamethoxazole, Sulfamethazine sodium salt, Sulfathiazole sodium salt)으로 모두 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 액체 크로마토그래피 질량 분석기(6410 LC/MS/MS (QQQ), Agilent, USA)를 사용하여 저감 효율을 평가하였다. 또한, 대상 항생제의 분해가 폐수처리 과정에서의 분해 동역학 및 생태 독성과 어떻게 관련되는지를 확인하기 위해 주요 중간부산물 및 신규생성물의 fate를 확인하였다. GDNTP 공정의 진보된 효과를 증명하기 위해 반응성 화학종인 H2O2의 순간 생성량을 정량하였으며, H2O2의 농도는 초기 GDNTP 공정 적용 시 300 mg/L 까지 증가하였고, 1440 min 적용 시 약 12 mg/L로 감소하며 OH-라디칼 생성과 오염물질 분해에 관여하는 것을 확인하였다. 또한 RNO 물질은 일차함수 형태로 감소하며, 0.91/hr의 속도로 제거되었다. LC-MS/MS 분석을 통해 검출된 중간부산물과 신규생성물을 통해 분해경로를 확인하였다. 화학물질 데이터베이스인 소프트웨어와 연동하여 기존물질과 구조적으로 연관성이 있는 성분을 찾거나 예상구조를 넣고 질량 스펙트럼과의 연관성을 확인하여 분해산물의 분자구조를 파악하였다. 궁극적으로 저온플라즈마 공정으로 처리한 항생제의 변화는 산화 반응을 통해 형성된 옥살산 염, 아세테이트 및 포름산염이 무기화를 통해 NO3-, NH4+, SO42-, CO2 및 H2O로 변환되고 완전한 분해가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 문헌과 실험결과의 비교는 GDNTP 공정이 OH-라디칼 발생 및 산화 환원제와 반응종의 상호 작용으로 인한 산화력 측면에서 다른 산화 공정보다 우수함을 보여준다. Daphnia magna를 이용한 생태독성(Toxicity Unit, TU) 결과는 폐수처리에 대한 GDNTP 공정 적용이 반응성 화학종의 생성촉진을 통해 독성의 저감에 기여함을 보여주며, 실험결과 TU 값은 초기 2.2 대비 24 hr 적용 후 0.8로 크게 감소하였고, 충분한 체류 시간이 핵심 설계요소임을 밝혔다. 본 연구를 통해 GDNTP 공정이 수산화 라디칼 생성 측면에서 다른 AOP 공정보다 우수함을 확인하였다. 이러한 산화력은 산화, 환원과 결합된 반응성 종의 상호작용에 의해 나타난다. 저온플라즈마 공정에서의 재조합은 수용액에서 OH-라디칼에 의한 산화를 촉진시키고, 난분해성 유기물질을 효과적으로 산화시킨다. LC/MS/MS 분석 결과는 GDNTP기술에 의한 타겟 항생제의 제거효율과 제거 경로를 규명한다. 실험 결과는 해당공정의 산화가 O3, H2O2, 수산화라디칼의 복합반응임을 명확하게 보여준다. 물벼룩을 이용한 급성생태독성 실험은 수생태계에서 설폰아마이드 계열 항생제의 독성이 GDNTP공정에 의해 제어될 수 있음을 입증한다. 궁극적으로 본 연구는 항생제의 효과적인 제어 및 부산물 관리방안에 대한 유용한 정보를 제공한다.
Glow-discharge non-thermal plasma (GDNTP) process using high-pressure discharge is known as promising advanced oxidation processes (AOPs), which has been used in other industries. GDNTP ionizes the carrier gas to form highly reactive chemicals such as various ions, electrons, radicals, and activated...
Glow-discharge non-thermal plasma (GDNTP) process using high-pressure discharge is known as promising advanced oxidation processes (AOPs), which has been used in other industries. GDNTP ionizes the carrier gas to form highly reactive chemicals such as various ions, electrons, radicals, and activated molecules. Their recombination eventually produces long lasting H2O2, O3, and OH-radicals and so on. However, studies on AOPs are confined to O3, O3/UV, and Peroxone process, and there is a lack of studies to verify the mechanism of degradation non-biodegradable pollutants such as pathogens and antibiotics using glow high-pressure discharge GDNTP technology and to stabilize the discharge effluent quality. This study aims to verify how the sulfonamide groups of antibiotics in livestock and slaughterhouse wastewater respond to an aeration-assisted glow high-pressure discharge GDNTP system. Investigation on the removal of sulfonamide antibiotics derives how applied energy to the GDNTP is correlated with the removal efficiency and rate. Furthermore, acute toxicity test using Daphnia magna (D.magna) reveals how the toxicity of the antibiotics is suppressed by the GDNTP. The instantaneous production of hydrogen peroxide (H2O2) was quantified to prove synergistic advanced oxidation, and obtained degradation kinetic coefficients of N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO) reveal rapid oxidation rate of GDNTP. To evaluate the degradation efficiency of antibiotics, we focused on five sulfonamide group antibiotics. GDNTP tests on antibiotics reduction in livestock and slaughterhouse wastewater were carried out and the remaining antibiotics and their intermediate and new by-products in obtained samples were analyzed by using a liquid chromatography equipped with mass spectrometry. The acute-toxicity value was estimated to measure the toxicity for the corresponding antibiotics. Daphnia magna, crustacea, which were used as standard organisms, were purchased from the national institute of environmental research, Korea and tested according to the OECD test guideline Daphnia: Acute Immobilization Test. Sulfonamide antibiotics are commonly composed of aniline (C6H5NH2) with an amino group (NH2) on the benzene ring. This study investigates how GDNTP destroy sulfonamide antibiotics, and what is the decomposition position of the aniline group. Sulfathiazole antibiotics showed the highest decomposition efficiency in both wastewater when initial concentration and abatement rate were observed. When these materials were contacted with plasma, it was confirmed that N-H bond was most active and decomposed. This experiment presented similar degradation pattern; however, the result obtained complete degradation more rapidly than the literature despite a large amount of antibiotics. The EC50 (95% confidence interval) of antibiotics prepared at the initial concentration of 1 mg/L was recorded as 49.2, 46.5, and 45.5 % for sulfamethazine, sulfathiazole, and sulfamethoxazole, respectively. The 24-hr EC50 of sulfamethoxazole was significantly higher than other antibiotics. After applying GDNTP for 24 hours, the EC50 values were 119.0, 133.3 and 108.7%, respectively. Initial TU determined by D.magna ranged between 2.0~2.3. When the degradation starts, TU values were inclined to 2.3~2.8 for all the antibiotics and then decreased after 7 hrs. This result means that the degradation by-products of the antibiotics may have more toxicity (~ 1 TU) than original ones though the toxicity decreases by the continuous exposure to GDNTP for another 17 hours. Final values were reduced to less than 1 TU for all the antibiotics, which satisfies the effluent standard of Korea. These findings support that the toxic effects of sulfonamide group antibiotics on aquatic ecosystems can be controlled by GDNTP with the application period of 1 day or more. This study demonstrated that the GDNTP can manage problematic wastewater containing non-biodegradable antibiotics and persistent organic pollutants by controlling the flowrate of a carrier gas and applied energy. Results indicated that degradation kinetics linearly enhances as the applied energy increases while the optimal condition exists for the flowrate. GDNTP offers the advantage of OH-radical control over the wastewater while optimizing aeration. The results of the acute-toxicity test using D.magna further verifies how the toxicity is associated with the GDNTP degradation of sulfonamide group antibiotics. These findings provide useful information that GDNTP application to wastewater treatment can be a viable option to enhance advanced oxidation via plasma-related reactive species and ecotoxicity reduction.
Glow-discharge non-thermal plasma (GDNTP) process using high-pressure discharge is known as promising advanced oxidation processes (AOPs), which has been used in other industries. GDNTP ionizes the carrier gas to form highly reactive chemicals such as various ions, electrons, radicals, and activated molecules. Their recombination eventually produces long lasting H2O2, O3, and OH-radicals and so on. However, studies on AOPs are confined to O3, O3/UV, and Peroxone process, and there is a lack of studies to verify the mechanism of degradation non-biodegradable pollutants such as pathogens and antibiotics using glow high-pressure discharge GDNTP technology and to stabilize the discharge effluent quality. This study aims to verify how the sulfonamide groups of antibiotics in livestock and slaughterhouse wastewater respond to an aeration-assisted glow high-pressure discharge GDNTP system. Investigation on the removal of sulfonamide antibiotics derives how applied energy to the GDNTP is correlated with the removal efficiency and rate. Furthermore, acute toxicity test using Daphnia magna (D.magna) reveals how the toxicity of the antibiotics is suppressed by the GDNTP. The instantaneous production of hydrogen peroxide (H2O2) was quantified to prove synergistic advanced oxidation, and obtained degradation kinetic coefficients of N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO) reveal rapid oxidation rate of GDNTP. To evaluate the degradation efficiency of antibiotics, we focused on five sulfonamide group antibiotics. GDNTP tests on antibiotics reduction in livestock and slaughterhouse wastewater were carried out and the remaining antibiotics and their intermediate and new by-products in obtained samples were analyzed by using a liquid chromatography equipped with mass spectrometry. The acute-toxicity value was estimated to measure the toxicity for the corresponding antibiotics. Daphnia magna, crustacea, which were used as standard organisms, were purchased from the national institute of environmental research, Korea and tested according to the OECD test guideline Daphnia: Acute Immobilization Test. Sulfonamide antibiotics are commonly composed of aniline (C6H5NH2) with an amino group (NH2) on the benzene ring. This study investigates how GDNTP destroy sulfonamide antibiotics, and what is the decomposition position of the aniline group. Sulfathiazole antibiotics showed the highest decomposition efficiency in both wastewater when initial concentration and abatement rate were observed. When these materials were contacted with plasma, it was confirmed that N-H bond was most active and decomposed. This experiment presented similar degradation pattern; however, the result obtained complete degradation more rapidly than the literature despite a large amount of antibiotics. The EC50 (95% confidence interval) of antibiotics prepared at the initial concentration of 1 mg/L was recorded as 49.2, 46.5, and 45.5 % for sulfamethazine, sulfathiazole, and sulfamethoxazole, respectively. The 24-hr EC50 of sulfamethoxazole was significantly higher than other antibiotics. After applying GDNTP for 24 hours, the EC50 values were 119.0, 133.3 and 108.7%, respectively. Initial TU determined by D.magna ranged between 2.0~2.3. When the degradation starts, TU values were inclined to 2.3~2.8 for all the antibiotics and then decreased after 7 hrs. This result means that the degradation by-products of the antibiotics may have more toxicity (~ 1 TU) than original ones though the toxicity decreases by the continuous exposure to GDNTP for another 17 hours. Final values were reduced to less than 1 TU for all the antibiotics, which satisfies the effluent standard of Korea. These findings support that the toxic effects of sulfonamide group antibiotics on aquatic ecosystems can be controlled by GDNTP with the application period of 1 day or more. This study demonstrated that the GDNTP can manage problematic wastewater containing non-biodegradable antibiotics and persistent organic pollutants by controlling the flowrate of a carrier gas and applied energy. Results indicated that degradation kinetics linearly enhances as the applied energy increases while the optimal condition exists for the flowrate. GDNTP offers the advantage of OH-radical control over the wastewater while optimizing aeration. The results of the acute-toxicity test using D.magna further verifies how the toxicity is associated with the GDNTP degradation of sulfonamide group antibiotics. These findings provide useful information that GDNTP application to wastewater treatment can be a viable option to enhance advanced oxidation via plasma-related reactive species and ecotoxicity reduction.
주제어
#Glow-discharge non-thermal plasma (GDNTP) advanced oxidation processes (AOPs) non-biodegradable pollutants antibiotics chemical transformation Daphnia magna
학위논문 정보
저자
이동관
학위수여기관
전북대학교 일반대학원
학위구분
국내석사
학과
환경공학
지도교수
김현우
발행연도
2019
총페이지
ix, 73 p.
키워드
Glow-discharge non-thermal plasma (GDNTP) advanced oxidation processes (AOPs) non-biodegradable pollutants antibiotics chemical transformation Daphnia magna
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