자가치유 (Self-healing) 능력은 외부에서 유입된 손상을 스스로 치유할 수 있는 능력으로서, 고분자 물질에 자가치유 특성을 부여하면, 고분자의 내구성을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경 및 경제성 측면에서도 큰 이점을 제공하기 때문에 폴리우레탄, 에폭시, 고무 등과 같은 다양한 고분자에 자가치유 능력을 부여하기 위한 연구가 십수년 동안 지속되어지고 있다. 고분자의 자가치유 능력은 외적 (Extrinsic) 혹은 내적 (Intrinsic) 방법을 통해 도입될 수 있다. 일반적으로 내적 방법은 고분자의 서비스 환경 및 자가치유 조건을 고려하여 유동적인 분자 구조의 설계가 가능할 뿐만 아니라, 반복적인 자가치유 특성의 구현이 가능하므로 외적 방법보다 선호되는 방법이다. 특히, 특정 자극에 의해 교환반응을 하는 가역적 동적 ...
자가치유 (Self-healing) 능력은 외부에서 유입된 손상을 스스로 치유할 수 있는 능력으로서, 고분자 물질에 자가치유 특성을 부여하면, 고분자의 내구성을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경 및 경제성 측면에서도 큰 이점을 제공하기 때문에 폴리우레탄, 에폭시, 고무 등과 같은 다양한 고분자에 자가치유 능력을 부여하기 위한 연구가 십수년 동안 지속되어지고 있다. 고분자의 자가치유 능력은 외적 (Extrinsic) 혹은 내적 (Intrinsic) 방법을 통해 도입될 수 있다. 일반적으로 내적 방법은 고분자의 서비스 환경 및 자가치유 조건을 고려하여 유동적인 분자 구조의 설계가 가능할 뿐만 아니라, 반복적인 자가치유 특성의 구현이 가능하므로 외적 방법보다 선호되는 방법이다. 특히, 특정 자극에 의해 교환반응을 하는 가역적 동적 공유결합 (dynamic covalent bonds)을 도입하는 것은, 자가치유 고분자 제조를 위한 가장 보편적이고 유력한 내적 방법으로 간주하고 있다. 최근, 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 이용되고 있으며 폼 (foam), 코팅, 접착제, 탄성체 등 다양한 분야에서 다양한 응용성을 가지고 있는 폴리우레탄에 동적 공유결합을 도입함으로써 자가치유 능력을 부여하는 연구 활동이 활발하게 이루어지고 있다. 하지만 이러한 동적 공유결합은 일반적으로 매우 약하기 때문에, 동적 공유결합을 기반으로 합성된 자가치유 폴리우레탄은 종래의 폴리우레탄과 비교하여 매우 약한 기계적 물성을 보여, 산업 분야에서 실질적인 적용에 어려움이 있다. 따라서, 본 학위논문에서는 강한 기계적 물성을 가진 자가치유 폴리우레탄으로 우수한 기계적 물성과 자가 치유력을 가진 수산화 폴리우레탄 개발에 관한 연구를 진행하였다. 수산화 폴리우레탄은 글리세롤 카보네이트로 캡핑된 폴리우레탄 예비 중합체를 아민과 반응시켜 제조되었으며 (GPU), 수산화 우레탄 그룹을 갖지 않는 대조군 샘플 (CPU)과 비교할 때 우수한 기계적 물성 및 자가치유 능력을 보였다. 이러한 GPU의 우수한 기계적 물성과 자가치유 능력은, 수산화 (-OH) 그룹이 강한 수소결합을 형성할 뿐만 아니라, GPU 사슬 간의 교환반응을 촉진하기 때문이다. 또한, 유변학적 성질 측정을 통해서, GPU 사슬 내의 수산화 우레탄 그룹 간의 교환반응은 negative normal stress difference (N1) 값을 유도할 뿐만 아니라 저장 탄성률 (Storage modulus)과 손실 탄성률 (Loss modulus) 값의 교차점 (Cross-over) 형성을 보이는 사실을 새롭게 밝혀냈다. 이러한 결과는, 교환반응에 의한 내재적 자가치유 메커니즘을 보이는 자가치유 우레탄 탄성체 (Elastomer)의 압출 및 사출에 관련된 정보를 제공해 줄 수 있는 매우 중요한 특성이다. 자가치유가 가능하고 우수한 기계적 물성을 보이는 수산화 폴리우레탄 (S-PU)은 폴리우레탄 예비중합체를 바이오물질인 솔비톨 (Sorbitol)로 쇄연장 시키는, 매우 간단한 방법을 통해 합성될 수 있었다. S-PU에 화학적 공유결합을 형성하지 않는 자유 수산화 그룹 (Free hydroxyl group)을 도입하기 위해, 솔비톨의 6개의 수산화 그룹 중, 2개의 일차 수산화 그룹만이 우레탄 예비중합체와의 쇄연장 반응에 참여하도록 조성비를 조절하였다. 반면에 대조군 샘플은 (H-PU) 우레탄 예비중합체를 헥산다이올로 쇄연장시킴으로써, 반복단위에 수산화 그룹을 포함하지 않도록 합성하였다. 대조군 샘플인 H-PU와 비교하여, S-PU는 매우 빠른 응력 완화 거동 (Stress relaxation behavior)과 우수한 자가치유 능력을 보였는데, 이것은 자유 수산화 그룹의 친핵성 첨가반응 (Nucleophilic addition reaction)이 S-PU 사슬 간의 교환반응을 촉진하기 때문이다. 또한, 이러한 자유 수산화 그룹들은 매트릭스 내에서 강한 수소결합을 형성해 S-PU의 우수한 기계적 물성을 유도하였다. 또한, 다이설파이드를 함유하는 테트라올 (Tetraol)을 폴리우레탄 예비중합체의 가교제 (cross-linker)로 사용함으로써, 동적 공유결합의 교환반응에 의해 우수한 자가치유, 재활용 및 형상기억 특성을 보이는 가교 수산화 폴리우레탄을 합성하였다. 가교제로 사용된 테타라올은 다이설파이드 그룹을 갖는 아미노페틸 다이설파이드와 글리세롤 카보네이트의 반응으로 합성되었다. 합성된 가교제 (GA)의 총 4개의 수산화 그룹 중 3개의 수산화 그룹만이 폴리우레탄 예비중합체의 가교 반응에 참여하도록 함으로써, 가교 폴리우레탄 (GA-PUN)이 반복단위에 한 개의 자유 수산화 그룹을 갖도록 설계하였다. GA-PUN에 포함된 자유 수산화 그룹은 친핵성 첨가반응을 통해 우레탄 그룹 간의 교환반응을 가능하게 할 뿐만 아니라, 다이설파이드 그룹은 자외선 조사에 의한 수산화 우레탄 네트워크의 교환반응을 가능하게 하기 때문에, 합성된 GA-PUN은 열 및 UV 조사에 의한 이중 응답 자기치유 (Dual-responsive self-healing) 특성을 보였다. 또한, 고온 조건에서는 이중 동적 공유결합의 교환반응이 복합적으로 작용하여, 비교적 온화한 조건에서 우수한 재활용 (Recycling) 특성을 보였으며, 우수한 형상기억 특성 (Shape memory property) 역시 보이는 것을 확인하였다. 요약하면, 가역적인 수산화 우레탄 그룹이 열가소성 및 열경화성 수산화 폴리우레탄 수지에 매우 우수한 자가치유, 재활용, 형상기억 특성은 물론, 강력한 수소결합 형성을 통해 우수한 기계적 물성을 부여하는 것을 확인하였다. 따라서 이러한 수산화 폴리우레탄은, 자가치유 및 재활용성을 요구하는 코팅, 접착제, 엘라스토머, 고분자 복합재료 분야 등에서 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
자가치유 (Self-healing) 능력은 외부에서 유입된 손상을 스스로 치유할 수 있는 능력으로서, 고분자 물질에 자가치유 특성을 부여하면, 고분자의 내구성을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경 및 경제성 측면에서도 큰 이점을 제공하기 때문에 폴리우레탄, 에폭시, 고무 등과 같은 다양한 고분자에 자가치유 능력을 부여하기 위한 연구가 십수년 동안 지속되어지고 있다. 고분자의 자가치유 능력은 외적 (Extrinsic) 혹은 내적 (Intrinsic) 방법을 통해 도입될 수 있다. 일반적으로 내적 방법은 고분자의 서비스 환경 및 자가치유 조건을 고려하여 유동적인 분자 구조의 설계가 가능할 뿐만 아니라, 반복적인 자가치유 특성의 구현이 가능하므로 외적 방법보다 선호되는 방법이다. 특히, 특정 자극에 의해 교환반응을 하는 가역적 동적 공유결합 (dynamic covalent bonds)을 도입하는 것은, 자가치유 고분자 제조를 위한 가장 보편적이고 유력한 내적 방법으로 간주하고 있다. 최근, 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 이용되고 있으며 폼 (foam), 코팅, 접착제, 탄성체 등 다양한 분야에서 다양한 응용성을 가지고 있는 폴리우레탄에 동적 공유결합을 도입함으로써 자가치유 능력을 부여하는 연구 활동이 활발하게 이루어지고 있다. 하지만 이러한 동적 공유결합은 일반적으로 매우 약하기 때문에, 동적 공유결합을 기반으로 합성된 자가치유 폴리우레탄은 종래의 폴리우레탄과 비교하여 매우 약한 기계적 물성을 보여, 산업 분야에서 실질적인 적용에 어려움이 있다. 따라서, 본 학위논문에서는 강한 기계적 물성을 가진 자가치유 폴리우레탄으로 우수한 기계적 물성과 자가 치유력을 가진 수산화 폴리우레탄 개발에 관한 연구를 진행하였다. 수산화 폴리우레탄은 글리세롤 카보네이트로 캡핑된 폴리우레탄 예비 중합체를 아민과 반응시켜 제조되었으며 (GPU), 수산화 우레탄 그룹을 갖지 않는 대조군 샘플 (CPU)과 비교할 때 우수한 기계적 물성 및 자가치유 능력을 보였다. 이러한 GPU의 우수한 기계적 물성과 자가치유 능력은, 수산화 (-OH) 그룹이 강한 수소결합을 형성할 뿐만 아니라, GPU 사슬 간의 교환반응을 촉진하기 때문이다. 또한, 유변학적 성질 측정을 통해서, GPU 사슬 내의 수산화 우레탄 그룹 간의 교환반응은 negative normal stress difference (N1) 값을 유도할 뿐만 아니라 저장 탄성률 (Storage modulus)과 손실 탄성률 (Loss modulus) 값의 교차점 (Cross-over) 형성을 보이는 사실을 새롭게 밝혀냈다. 이러한 결과는, 교환반응에 의한 내재적 자가치유 메커니즘을 보이는 자가치유 우레탄 탄성체 (Elastomer)의 압출 및 사출에 관련된 정보를 제공해 줄 수 있는 매우 중요한 특성이다. 자가치유가 가능하고 우수한 기계적 물성을 보이는 수산화 폴리우레탄 (S-PU)은 폴리우레탄 예비중합체를 바이오물질인 솔비톨 (Sorbitol)로 쇄연장 시키는, 매우 간단한 방법을 통해 합성될 수 있었다. S-PU에 화학적 공유결합을 형성하지 않는 자유 수산화 그룹 (Free hydroxyl group)을 도입하기 위해, 솔비톨의 6개의 수산화 그룹 중, 2개의 일차 수산화 그룹만이 우레탄 예비중합체와의 쇄연장 반응에 참여하도록 조성비를 조절하였다. 반면에 대조군 샘플은 (H-PU) 우레탄 예비중합체를 헥산다이올로 쇄연장시킴으로써, 반복단위에 수산화 그룹을 포함하지 않도록 합성하였다. 대조군 샘플인 H-PU와 비교하여, S-PU는 매우 빠른 응력 완화 거동 (Stress relaxation behavior)과 우수한 자가치유 능력을 보였는데, 이것은 자유 수산화 그룹의 친핵성 첨가반응 (Nucleophilic addition reaction)이 S-PU 사슬 간의 교환반응을 촉진하기 때문이다. 또한, 이러한 자유 수산화 그룹들은 매트릭스 내에서 강한 수소결합을 형성해 S-PU의 우수한 기계적 물성을 유도하였다. 또한, 다이설파이드를 함유하는 테트라올 (Tetraol)을 폴리우레탄 예비중합체의 가교제 (cross-linker)로 사용함으로써, 동적 공유결합의 교환반응에 의해 우수한 자가치유, 재활용 및 형상기억 특성을 보이는 가교 수산화 폴리우레탄을 합성하였다. 가교제로 사용된 테타라올은 다이설파이드 그룹을 갖는 아미노페틸 다이설파이드와 글리세롤 카보네이트의 반응으로 합성되었다. 합성된 가교제 (GA)의 총 4개의 수산화 그룹 중 3개의 수산화 그룹만이 폴리우레탄 예비중합체의 가교 반응에 참여하도록 함으로써, 가교 폴리우레탄 (GA-PUN)이 반복단위에 한 개의 자유 수산화 그룹을 갖도록 설계하였다. GA-PUN에 포함된 자유 수산화 그룹은 친핵성 첨가반응을 통해 우레탄 그룹 간의 교환반응을 가능하게 할 뿐만 아니라, 다이설파이드 그룹은 자외선 조사에 의한 수산화 우레탄 네트워크의 교환반응을 가능하게 하기 때문에, 합성된 GA-PUN은 열 및 UV 조사에 의한 이중 응답 자기치유 (Dual-responsive self-healing) 특성을 보였다. 또한, 고온 조건에서는 이중 동적 공유결합의 교환반응이 복합적으로 작용하여, 비교적 온화한 조건에서 우수한 재활용 (Recycling) 특성을 보였으며, 우수한 형상기억 특성 (Shape memory property) 역시 보이는 것을 확인하였다. 요약하면, 가역적인 수산화 우레탄 그룹이 열가소성 및 열경화성 수산화 폴리우레탄 수지에 매우 우수한 자가치유, 재활용, 형상기억 특성은 물론, 강력한 수소결합 형성을 통해 우수한 기계적 물성을 부여하는 것을 확인하였다. 따라서 이러한 수산화 폴리우레탄은, 자가치유 및 재활용성을 요구하는 코팅, 접착제, 엘라스토머, 고분자 복합재료 분야 등에서 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
Many research efforts have been devoted for decades to the development of polymeric materials with self-healing properties, which is the capacity to heal damages without human intervention, for applications as coating, rubbers, plastics, and composites. The introduction of the self-healing property ...
Many research efforts have been devoted for decades to the development of polymeric materials with self-healing properties, which is the capacity to heal damages without human intervention, for applications as coating, rubbers, plastics, and composites. The introduction of the self-healing property into polymeric materials provides a significant increase of their sustainability and represents a great advantage in terms of environmental and economic aspects. The self-healing capability can be introduced into polymeric materials by using extrinsic or intrinsic methods. Generally, the intrinsic method is the preferred option because it allows not only versatile molecular design based on the service environment and self-healing condition but also to implement repetitive self-healing properties. Especially, the introduction of reversible dynamic covalent bonds undergoing exchange reactions by specific stimulus is considered the most common and powerful intrinsic method for the preparation of self-healing polymeric materials. Recently, self-healable polyurethane (PU) has attracted the attention of many researchers as a new generation of material due to its potential applicability and versatility in various fields such as foams, coatings, adhesives, and elastomers, which has led to extensive studies on numerous self-healing PUs containing various dynamic covalent bonds. However, since such bonds are generally very weak, their introduction significantly degrades the mechanical and thermal properties of PU, hindering its practical application in industries. On the basis of this background, this thesis explores the use of polyhydroxyurethanes (PHUs) with excellent mechanical and self-healing properties as robust self-healing PU systems. The PHUs were prepared from a glycerol carbonate (GC)-capped polyurethane (PU) prepolymer and an amine chain extender. The resulting GC-based polyhydroxyurethane (GPU) showed excellent mechanical and self-healing properties compared with a control PU (CPU) without free hydroxyl groups in the polymer chain. The robust mechanical properties and excellent self-healing properties of GPU were attributed to the hydroxyurethane groups forming strong hydrogen bonding and facilitating exchange reactions between the GPU chains. The self-healing efficiencies of GPU and CPU were determined to be 92% and 42% under external heating, respectively. Rheological studies on GPU and CPU were also conducted, revealing that the exchange reaction of hydroxyurethane groups between the GPU molecules resulted in negative normal stress difference (N1) and cross-over between storage (Gʹ) and loss (G″) modulus values. These rheological results are important findings that provide essential information involving the extrusion and injection of self-healing PU elastomers, including intrinsic self-healing mechanisms by exchange reactions. A self-healable polyhydroxyurethane (S-PU) was also synthesized following a simple method that involved the use of sorbitol, a biomaterial, as a chain extender for the preparation of the PU prepolymer. In the synthesis step, only the two primary alcohol groups of sorbitol were considered as reactive sites for the reaction with the isocyanate groups of polyurethane prepolymers, to ensure the presence of free hydroxyl groups in S-PU after the chain extension reaction. Meanwhile, a control sample (H-PU) was synthesized via a conventional method by using hexane diol as a chain extender. Compared with H-PU, S-PU showed much faster stress relaxation behavior and much better self-healing properties, most likely due to the nucleophilic addition reaction of the free hydroxyl groups of S-PU facilitating the fast exchange reaction of the hydroxyurethane groups in the absence of a catalyst. Furthermore, S-PU exhibited much higher tensile strength than H-PU because the presence of free hydroxyl groups enhances the hydrogen bonding. Cross-linked polyhydroxyurethane networks (PUNs) showing excellent self-healing, recycling, and shape memory properties via dual-exchange reaction of disulfide and hydroxyurethane groups were investigated employing a disulfide-containing tetraol (GA) as a cross-linker for the preparation of PU prepolymers. The cross-linker GA was prepared by the simple reaction between 1 mol of 4-aminophenyldisuflide and 2 mol of glycerol carbonate. Only three of the four hydroxyl groups of GA were intended to participate in the cross-linking reaction with the PU prepolymer. The remaining free hydroxyl groups in PUN were expected to accelerate the hydroxy urethane exchange reaction via nucleophilic addition to the carbamate units. Furthermore, since disulfide linkages can easily undergo metathesis reaction under mild temperature or UV irradiation, the PUN cross-linked with GA (GA-PUN) showed not only excellent dual-responsive self-healing properties by heat or UV irradiation but also superior recycling properties based on the synergistic effect of activated dual-exchange reaction at high temperature. It was also found that GA-PUN showed excellent shape memory properties. Due to the dynamic hydroxyurethane groups in PHU, PHUs exhibited excellent self-healing and mechanical properties, excellent recycling properties, and shape memory properties. It is postulated that various PHUs with superior self-healing and recycling properties may find a wide range of applications as coatings, adhesives, elastomers, and polymer composites.
Many research efforts have been devoted for decades to the development of polymeric materials with self-healing properties, which is the capacity to heal damages without human intervention, for applications as coating, rubbers, plastics, and composites. The introduction of the self-healing property into polymeric materials provides a significant increase of their sustainability and represents a great advantage in terms of environmental and economic aspects. The self-healing capability can be introduced into polymeric materials by using extrinsic or intrinsic methods. Generally, the intrinsic method is the preferred option because it allows not only versatile molecular design based on the service environment and self-healing condition but also to implement repetitive self-healing properties. Especially, the introduction of reversible dynamic covalent bonds undergoing exchange reactions by specific stimulus is considered the most common and powerful intrinsic method for the preparation of self-healing polymeric materials. Recently, self-healable polyurethane (PU) has attracted the attention of many researchers as a new generation of material due to its potential applicability and versatility in various fields such as foams, coatings, adhesives, and elastomers, which has led to extensive studies on numerous self-healing PUs containing various dynamic covalent bonds. However, since such bonds are generally very weak, their introduction significantly degrades the mechanical and thermal properties of PU, hindering its practical application in industries. On the basis of this background, this thesis explores the use of polyhydroxyurethanes (PHUs) with excellent mechanical and self-healing properties as robust self-healing PU systems. The PHUs were prepared from a glycerol carbonate (GC)-capped polyurethane (PU) prepolymer and an amine chain extender. The resulting GC-based polyhydroxyurethane (GPU) showed excellent mechanical and self-healing properties compared with a control PU (CPU) without free hydroxyl groups in the polymer chain. The robust mechanical properties and excellent self-healing properties of GPU were attributed to the hydroxyurethane groups forming strong hydrogen bonding and facilitating exchange reactions between the GPU chains. The self-healing efficiencies of GPU and CPU were determined to be 92% and 42% under external heating, respectively. Rheological studies on GPU and CPU were also conducted, revealing that the exchange reaction of hydroxyurethane groups between the GPU molecules resulted in negative normal stress difference (N1) and cross-over between storage (Gʹ) and loss (G″) modulus values. These rheological results are important findings that provide essential information involving the extrusion and injection of self-healing PU elastomers, including intrinsic self-healing mechanisms by exchange reactions. A self-healable polyhydroxyurethane (S-PU) was also synthesized following a simple method that involved the use of sorbitol, a biomaterial, as a chain extender for the preparation of the PU prepolymer. In the synthesis step, only the two primary alcohol groups of sorbitol were considered as reactive sites for the reaction with the isocyanate groups of polyurethane prepolymers, to ensure the presence of free hydroxyl groups in S-PU after the chain extension reaction. Meanwhile, a control sample (H-PU) was synthesized via a conventional method by using hexane diol as a chain extender. Compared with H-PU, S-PU showed much faster stress relaxation behavior and much better self-healing properties, most likely due to the nucleophilic addition reaction of the free hydroxyl groups of S-PU facilitating the fast exchange reaction of the hydroxyurethane groups in the absence of a catalyst. Furthermore, S-PU exhibited much higher tensile strength than H-PU because the presence of free hydroxyl groups enhances the hydrogen bonding. Cross-linked polyhydroxyurethane networks (PUNs) showing excellent self-healing, recycling, and shape memory properties via dual-exchange reaction of disulfide and hydroxyurethane groups were investigated employing a disulfide-containing tetraol (GA) as a cross-linker for the preparation of PU prepolymers. The cross-linker GA was prepared by the simple reaction between 1 mol of 4-aminophenyldisuflide and 2 mol of glycerol carbonate. Only three of the four hydroxyl groups of GA were intended to participate in the cross-linking reaction with the PU prepolymer. The remaining free hydroxyl groups in PUN were expected to accelerate the hydroxy urethane exchange reaction via nucleophilic addition to the carbamate units. Furthermore, since disulfide linkages can easily undergo metathesis reaction under mild temperature or UV irradiation, the PUN cross-linked with GA (GA-PUN) showed not only excellent dual-responsive self-healing properties by heat or UV irradiation but also superior recycling properties based on the synergistic effect of activated dual-exchange reaction at high temperature. It was also found that GA-PUN showed excellent shape memory properties. Due to the dynamic hydroxyurethane groups in PHU, PHUs exhibited excellent self-healing and mechanical properties, excellent recycling properties, and shape memory properties. It is postulated that various PHUs with superior self-healing and recycling properties may find a wide range of applications as coatings, adhesives, elastomers, and polymer composites.
AI-Helper
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.