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본 연구에서는 증류수에 ZnCl2를 용해시킨 전해액에 LiCl 염을 첨가한 후 LiCl의 첨가 농도에 따라 형성되는 아연 금속 표면 생성물의 성분을 분석하고, 생성물의 성분에 따른 전기화학적 특성을 분석하여 아연 금속 음극의 안정적이고 가역적인 석출과 용해를 가능하게 하는 표면 생성물의 조건을 규명하고자 하였다.
먼저 분광학적 분석을 통해 LiCl 염의 농도 변화에 따른 아연 이온의 ...

본 연구에서는 증류수에 ZnCl2를 용해시킨 전해액에 LiCl 염을 첨가한 후 LiCl의 첨가 농도에 따라 형성되는 아연 금속 표면 생성물의 성분을 분석하고, 생성물의 성분에 따른 전기화학적 특성을 분석하여 아연 금속 음극의 안정적이고 가역적인 석출과 용해를 가능하게 하는 표면 생성물의 조건을 규명하고자 하였다.
먼저 분광학적 분석을 통해 LiCl 염의 농도 변화에 따른 아연 이온의 용매화 구조의 변화를 확인하였다. FT-IR 분석결과 LiCl 염의 농도를 증가시킬수록 전해액 내에 존재하는 자유 물분자의 수가 감소하며 수소결합이 파괴되는 것이 관찰되었다. 또한 라만과 NMR 분석결과 LiCl 염의 농도를 증가시킬수록 전해액 내에 존재하는 아연 이온에 배위하는 물 분자의 수가 감소하고, Cl-의 수가 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 분광학적 분석 결과는 LiCl 염의 첨가가 혼합 전해액의 용매화 구조를 효과적으로 변화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
다음으로 전기화학적 석출-용해반응과 쿨롱 효율 측정을 통해 LiCl 염의 농도 변화에 따른 아연 금속 음극의 전기화학적 사이클 성능 및 효율을 확인하였다. 전기화학적 석출-용해반응 결과, 저농도 혼합 전해액에서는 사이클이 얼마 진행되지 않아 분극현상이 발생하였지만, LiCl 염의 농도를 증가시킬수록 아연 금속 음극의 석출-용해반응이 가역적으로 진행되며 사이클 성능이 향상되는 것이 관찰되었고 ZL162 농도에서 500 사이클 이상 안정적으로 석출-용해반응이 진행되었음을 확인하였다. 또한, 쿨롱 효율 측정을 통해 LiCl 염의 농도가 증가할수록 쿨롱 효율이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 앞서 확인한 아연 이온의 용매화 구조에서 증가한 Cl-의 수가 안정적인 석출-용해반응에 기여함을 의미한다.
마지막으로 XPS, XRD, SEM분석 및 임피던스 측정을 통해 LiCl 염의 농도 변화에 따라 아연 금속 음극 표면에 형성되는 표면 생성물의 성분 및 형상분석과 전기화학적 저항을 확인하였다. XPS를 통해 전극 표면에 형성된 표면 생성물의 결합 성분 분석을 한 결과 저농도 혼합 전해액에서는 Zn-O의 결합을 갖는 부반응 생성물의 결합 에너지가 검출되었지만 LiCl 염의 농도를 증가시킬수록 Zn-O의 결합이 감소하고 Zn-Cl의 결합이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 앞서 확인한 용매화 구조에서 증가한 Cl-의 수에 의해 Zn-Cl의 결합이 증가하였음을 의미한다. 다음으로 XRD와 SEM를 통해 고농도에서 형성된 Zn-Cl의 결합에너지를 갖고 있는 물질의 결정 구조와 전극의 표면 형상을 확인하였다. ZL160 전해액에서는 부반응 생성물인 ZnO의 피크가 검출되었지만, ZL162 전해액에서는 Zn5(OH)8Cl2∙H2O성분이 검출되었다. 이를 통해 앞서 확인한 고농도에서의 Zn-Cl결합 에너지가 Zn5(OH)8Cl2∙H2O에 의해 기인함을 확인하였다. ZL160과 ZL162의 전해액에서 석출-용해반응 후 아연 전극의 표면을 SEM으로 관찰한 결과 ZL160에서는 바늘 형태의 수지상 아연의 형상이 확인되었으나 ZL162에서는 비교적 평평하고 부드러운 표면 형상이 관찰되었다. 이와 같이 고농도 전해액에서 형성된 Zn5(OH)8Cl2∙H2O는 microporous 구조를 갖는 물질로서 전극 표면과 전해액의 접촉을 방지하여 부반응을 억제하며 전극의 계면 저항을 감소시키고 아연 이온을 효과적으로 전달해 가역적인 전기화학적 석출-용해반응에 기여할 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we tried to optimize aqueous zinc electrolyte through structural change of the solvation structure of zinc ion in aqueous zinc metal batteries using mixtures of ZnCl2 and LiCl electrolyte.
First, the change of solvation structure according to mixture electrolyte concentrations was...

In this study, we tried to optimize aqueous zinc electrolyte through structural change of the solvation structure of zinc ion in aqueous zinc metal batteries using mixtures of ZnCl2 and LiCl electrolyte.
First, the change of solvation structure according to mixture electrolyte concentrations was investigated. As determined by FT-IR spectroscopy, the number of free water molecule and hydrogen bonding gradually decreased upon increasing the LiCl concentration. Additionally, as determined by Raman spectroscopy and NMR, the number of chloride anions surrounding zinc ions in the aqueous electrolyte gradually increased upon increasing the LiCl concentration. These results show that the high concentrated mixture electrolyte can change the solvation structure of zinc ion effectively.
Second, electrochemical performance according to mixture electrolyte concentrations was investigated. Polarization test show the cycle performance of zinc metal anode in various mixture electrolyte concentrations was influenced by the solvation structure of zinc ions. Relatively long cycle performance was obtained from zinc metal anode when the zinc ion surrounded by chloride anions. Coulombic efficiency test show the coulombic efficiency gradually increased upon increasing the LiCl concentration. These results show that the chloride anions solvated by zinc ions effectively improve the electrochemical performance of zinc meta anode.
Finally, the components, structure and electrochemical resistance of a surface products according to the number of chloride anions solvated by zinc ions was investigated. XPS and XRD data show the components of surface products in various mixture electrolyte concentrations was influenced by the solvation structure of zinc ions. The surface of zinc metal anode was coverd by ZnO which cause low cycle performance in low mixture concentrations. On the other hand in high mixture electrolyte concentrations, the surface of zinc metal anode was coverd by Zn5(OH)8Cl2∙H2O which improve the cycle performance. Additionally, much smoother zinc metal surface was obtained in high mixture electrolyte concentrations. On the contrary, niddle-shape zinc dendrite was obtained in low mixture electrolyte concentrations. Electrochemical resistance of zinc metal anode according to mixture electrolyte concentrations was investigared by impedence test. The electrochemical resistance gradually decresed upon increasing the LiCl concentrations.

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