이종원소 도핑을 통한 고 전기전도성 탄소나노튜브 섬유의 제조 및 특성평가 Preparation and characterization of heteroatom doped carbon nanotube fibers with high electrical conductivity원문보기
최근 탄소나노튜브 섬유(CNTF) 제조기술의 발달과 함께, 나노수준에 한정되었던 개별 나노튜브의 우수한 물성이 점차 벌크스케일에서 발현되고 있다. 특히 1차원 구조의 장점은 기존의 상용화된 전도성 재료를 대체할 새로운 재료로 주목 받게 한다. 그러나, 아직 연구의 초기 단계로, 개별 나노튜브의 이론적인 물성에는 미치지 못한다. 이 연구에서는 이종원소의 도핑 및 메크로 수준에서 섬유 구조제어를 통해 CNT 섬유의 전기전도성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시하였다. 2 장에서는, CNT 내에 효과적으로 질소를 도핑 할 수 있는 방법을 제안 하였다. 질소 도핑된 CNT는 다양한 분야에서 중요한 개선전략으로 사용되었지만, 언제나 질소의 결합구조 제어에 어려움을 갖는다. 우리는 이 연구에서 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid;CSA) 처리를 통해, CNT 내에 100% 치환형 질소(Graphitic N, Quaternary N)를 도입할 수 있는 화학적 전략을 제시하였다. 이 방법에서 피리디닉 질소 및 피롤릭 질소는 선택적으로 완전히 제거 된 반면, 치환형 질소는 잔류하였다. X-ray ...
최근 탄소나노튜브 섬유(CNTF) 제조기술의 발달과 함께, 나노수준에 한정되었던 개별 나노튜브의 우수한 물성이 점차 벌크스케일에서 발현되고 있다. 특히 1차원 구조의 장점은 기존의 상용화된 전도성 재료를 대체할 새로운 재료로 주목 받게 한다. 그러나, 아직 연구의 초기 단계로, 개별 나노튜브의 이론적인 물성에는 미치지 못한다. 이 연구에서는 이종원소의 도핑 및 메크로 수준에서 섬유 구조제어를 통해 CNT 섬유의 전기전도성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시하였다. 2 장에서는, CNT 내에 효과적으로 질소를 도핑 할 수 있는 방법을 제안 하였다. 질소 도핑된 CNT는 다양한 분야에서 중요한 개선전략으로 사용되었지만, 언제나 질소의 결합구조 제어에 어려움을 갖는다. 우리는 이 연구에서 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid;CSA) 처리를 통해, CNT 내에 100% 치환형 질소(Graphitic N, Quaternary N)를 도입할 수 있는 화학적 전략을 제시하였다. 이 방법에서 피리디닉 질소 및 피롤릭 질소는 선택적으로 완전히 제거 된 반면, 치환형 질소는 잔류하였다. X-ray 광전자 스펙트럼(XPS)의 N1s는 2.04 at.%의 질소가 명확하게 치환형 형태로 존재함을 직접적으로 뒷받침한다. 또한, C1s 의 결합에너지 감소, 라만스펙트럼에서 G′밴드의 적색편이, 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)의 일함수 감소는 이를 간접적으로 뒷받침 한다. 치환형 질소의 도핑 효과는 메크로 스케일에서 CNT 섬유의 전기전도성을 0.63 MS/m에서 2.17 MS/m 수준으로 향상시켰다. 우리의 화학적 접근을 통한 질소의 결합형태 제어 방법은, 다양한 탄소재료 및 다른 응용연구로의 효과적 적용이 전망된다. 3장에서는, 전기전도성을 극대화 할 수 있는 전략이 제시되었다. 최근 연구들은 전자수송에 가장 중요한 인자인 CNT간 접촉저항을 감소 시키기 위한 노력을 계속하고 있다. 이 연구에서는 이종원소 도핑과 섬유의 고밀도화의 시너지 효과를 통해 접촉저항을 효과적으로 줄이는 방법을 입증하였다. 질소와 붕소는 각각 플라즈마 및 열처리를 통해 탄소 격자에 도입되었으며, CSA처리를 통해 질소를 치환형 형태로 제어하였다. 동시에 CSA는 섬유를 고밀도화 하여 CNT간 전자 전달을 위한 전자도약/터널링 거리를 감소시켰다. 결과적으로 5896 Sm2/kg의 높은 전기전도성을 달성하였다. 추가적인 메커니즘 연구에서는 전자전도의 장벽 높이(electrical barrier height)가 감소 됨을 확인하였다. 4장에서는, 투과전자현미경을 이용한 CNT 섬유의 미세구조를 심도있게 분석하였다. CNT 섬유의 전기전도도는 개별 CNT의 구조적 특성(직경, 벽 개수)과 높은 상관관계가 있으므로, 정확한 분석을 필요로 한다. 그러나 기존의 TEM 분석에서는 나노튜브의 측면을 관찰할 뿐만 아니라, 번들링 효과로 인해 정확한 구조정보를 얻기가 어렵다. 이 연구에서는 CNT 섬유의 단면 분석을 위한 전략을 제시하고, 이미지 형성에 기여하는 구조적, 실험적 인자들을 제어하여 최적화 된 조건을 논의하였다. 또한 분자 모델링 및 다중 슬라이스(multi-slice) 모델 기반 이미지 시뮬레이션을 통해 직관적이지 않은 단면이미지 해석에 대한 정확한 접근 방식을 제안했다.
최근 탄소나노튜브 섬유(CNTF) 제조기술의 발달과 함께, 나노수준에 한정되었던 개별 나노튜브의 우수한 물성이 점차 벌크스케일에서 발현되고 있다. 특히 1차원 구조의 장점은 기존의 상용화된 전도성 재료를 대체할 새로운 재료로 주목 받게 한다. 그러나, 아직 연구의 초기 단계로, 개별 나노튜브의 이론적인 물성에는 미치지 못한다. 이 연구에서는 이종원소의 도핑 및 메크로 수준에서 섬유 구조제어를 통해 CNT 섬유의 전기전도성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시하였다. 2 장에서는, CNT 내에 효과적으로 질소를 도핑 할 수 있는 방법을 제안 하였다. 질소 도핑된 CNT는 다양한 분야에서 중요한 개선전략으로 사용되었지만, 언제나 질소의 결합구조 제어에 어려움을 갖는다. 우리는 이 연구에서 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid;CSA) 처리를 통해, CNT 내에 100% 치환형 질소(Graphitic N, Quaternary N)를 도입할 수 있는 화학적 전략을 제시하였다. 이 방법에서 피리디닉 질소 및 피롤릭 질소는 선택적으로 완전히 제거 된 반면, 치환형 질소는 잔류하였다. X-ray 광전자 스펙트럼(XPS)의 N1s는 2.04 at.%의 질소가 명확하게 치환형 형태로 존재함을 직접적으로 뒷받침한다. 또한, C1s 의 결합에너지 감소, 라만스펙트럼에서 G′밴드의 적색편이, 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)의 일함수 감소는 이를 간접적으로 뒷받침 한다. 치환형 질소의 도핑 효과는 메크로 스케일에서 CNT 섬유의 전기전도성을 0.63 MS/m에서 2.17 MS/m 수준으로 향상시켰다. 우리의 화학적 접근을 통한 질소의 결합형태 제어 방법은, 다양한 탄소재료 및 다른 응용연구로의 효과적 적용이 전망된다. 3장에서는, 전기전도성을 극대화 할 수 있는 전략이 제시되었다. 최근 연구들은 전자수송에 가장 중요한 인자인 CNT간 접촉저항을 감소 시키기 위한 노력을 계속하고 있다. 이 연구에서는 이종원소 도핑과 섬유의 고밀도화의 시너지 효과를 통해 접촉저항을 효과적으로 줄이는 방법을 입증하였다. 질소와 붕소는 각각 플라즈마 및 열처리를 통해 탄소 격자에 도입되었으며, CSA처리를 통해 질소를 치환형 형태로 제어하였다. 동시에 CSA는 섬유를 고밀도화 하여 CNT간 전자 전달을 위한 전자도약/터널링 거리를 감소시켰다. 결과적으로 5896 Sm2/kg의 높은 전기전도성을 달성하였다. 추가적인 메커니즘 연구에서는 전자전도의 장벽 높이(electrical barrier height)가 감소 됨을 확인하였다. 4장에서는, 투과전자현미경을 이용한 CNT 섬유의 미세구조를 심도있게 분석하였다. CNT 섬유의 전기전도도는 개별 CNT의 구조적 특성(직경, 벽 개수)과 높은 상관관계가 있으므로, 정확한 분석을 필요로 한다. 그러나 기존의 TEM 분석에서는 나노튜브의 측면을 관찰할 뿐만 아니라, 번들링 효과로 인해 정확한 구조정보를 얻기가 어렵다. 이 연구에서는 CNT 섬유의 단면 분석을 위한 전략을 제시하고, 이미지 형성에 기여하는 구조적, 실험적 인자들을 제어하여 최적화 된 조건을 논의하였다. 또한 분자 모델링 및 다중 슬라이스(multi-slice) 모델 기반 이미지 시뮬레이션을 통해 직관적이지 않은 단면이미지 해석에 대한 정확한 접근 방식을 제안했다.
With the recent development of carbon nanotube fiber (CNTF) manufacturing technology, excellent physical properties of individual CNTs have been reported in bulk scale. In particular, CNTF has gained attention as a new material to replace commercial conductive materials due to merits of 1-dimensiona...
With the recent development of carbon nanotube fiber (CNTF) manufacturing technology, excellent physical properties of individual CNTs have been reported in bulk scale. In particular, CNTF has gained attention as a new material to replace commercial conductive materials due to merits of 1-dimensional structure. However, there is still a large gap between the physical properties of individual CNTs and macro assembled fibers. In this study, methods for improving the electrical conductivity of CNTFs through heteroatom doping and macro structure control were developed. In the part 2, we propose an effective nitrogen introduction method into CNTs. Despite significant improvements in the synthesis of nitrogen (N)-doped carbon nanotubes (CNTs) and their versatile applications, there has always been a large difficulty in controlling the bonding configuration of N atoms within CNTs. In the current work, we report an effective chemical strategy to synthesize single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with 100% of quaternary N via a chlorosulfonic acid(CSA) treatment. In this process, the pyridinic and pyrrolic groups were selectively and completely removed while retaining the quaternary N atoms. The presence of 2.04 at. % of quaternary N atoms within SWNTs was directly identified from a single sharp peak in the N 1s spectra of XPS, and indirectly supported by the downshift of C 1s peak in XPS, the upshift of G'-band in Raman spectroscopy, and the decrease of the work function from 5.46 to 4.59 eV. The doping effect of the quaternary N atoms on the macroscopic properties of SWNT fibers was verified by a large increase in the electrical conductivity from 0.63 to 2.17 MS/m. In perspective, our chemical approach can now be applied to synthesize carbon materials with controlled N functionalities for different applications. In Part 3, strategies for maximizing electrical conductivity are presented. Low contact resistance of carbon nanotube (CNT) fibers are fundamental component to improve the electrical transport properties of CNT fibers. To reduce the contact resistance of CNT fibers, we have demonstrated synergistic effect of macroscopic densification in combination with heteroatom doping. Boron and nitrogen atoms were introduced into the hexagonal carbon lattice of the CNTs through judicious combination of high temperature thermal doping and plasma treatment. Chlorosulfonic acid (CSA) was chosen to provide selectively quaternary nitrogen on the sidewall of the CNTs. During this process, densification of the CNT fibers also proceeded, thus reducing the hopping or tunneling distance for inter-CNT electron transfer. As a result, we achieved remarkable electrical conductivity of the CNT fibers as high as 5,896 Sm2/kg. The mechanism study by which heterogeneous conduction model proved the decrease of the electrical barrier height of the CNT fibers. These results provide a substantial step towards the use of CNT fibers as conductive materials. In Part 4, the microstructure of CNTF was analyzed using transmission electron microscopy (TEM). Since the electrical conductivity of CNTFs is highly correlated with the structural properties (diameter, wall number...) of individual CNTs, an accurate analysis is required. However, in conventioanl TEM, it is difficult not only to observe the side-view of the nanotube, but also to obtain accurate structural information due to the effect of bundling. In this study, we present a method for cross-sectional analysis of CNT fibers, and discuss optimized conditions by controlling structural and experimental factors that contribute to image formation. In addition, we proposed an accurate approach to non-intuitive cross-sectional image interpretation through molecular modeling and multi-slice-based image simulation.
With the recent development of carbon nanotube fiber (CNTF) manufacturing technology, excellent physical properties of individual CNTs have been reported in bulk scale. In particular, CNTF has gained attention as a new material to replace commercial conductive materials due to merits of 1-dimensional structure. However, there is still a large gap between the physical properties of individual CNTs and macro assembled fibers. In this study, methods for improving the electrical conductivity of CNTFs through heteroatom doping and macro structure control were developed. In the part 2, we propose an effective nitrogen introduction method into CNTs. Despite significant improvements in the synthesis of nitrogen (N)-doped carbon nanotubes (CNTs) and their versatile applications, there has always been a large difficulty in controlling the bonding configuration of N atoms within CNTs. In the current work, we report an effective chemical strategy to synthesize single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with 100% of quaternary N via a chlorosulfonic acid(CSA) treatment. In this process, the pyridinic and pyrrolic groups were selectively and completely removed while retaining the quaternary N atoms. The presence of 2.04 at. % of quaternary N atoms within SWNTs was directly identified from a single sharp peak in the N 1s spectra of XPS, and indirectly supported by the downshift of C 1s peak in XPS, the upshift of G'-band in Raman spectroscopy, and the decrease of the work function from 5.46 to 4.59 eV. The doping effect of the quaternary N atoms on the macroscopic properties of SWNT fibers was verified by a large increase in the electrical conductivity from 0.63 to 2.17 MS/m. In perspective, our chemical approach can now be applied to synthesize carbon materials with controlled N functionalities for different applications. In Part 3, strategies for maximizing electrical conductivity are presented. Low contact resistance of carbon nanotube (CNT) fibers are fundamental component to improve the electrical transport properties of CNT fibers. To reduce the contact resistance of CNT fibers, we have demonstrated synergistic effect of macroscopic densification in combination with heteroatom doping. Boron and nitrogen atoms were introduced into the hexagonal carbon lattice of the CNTs through judicious combination of high temperature thermal doping and plasma treatment. Chlorosulfonic acid (CSA) was chosen to provide selectively quaternary nitrogen on the sidewall of the CNTs. During this process, densification of the CNT fibers also proceeded, thus reducing the hopping or tunneling distance for inter-CNT electron transfer. As a result, we achieved remarkable electrical conductivity of the CNT fibers as high as 5,896 Sm2/kg. The mechanism study by which heterogeneous conduction model proved the decrease of the electrical barrier height of the CNT fibers. These results provide a substantial step towards the use of CNT fibers as conductive materials. In Part 4, the microstructure of CNTF was analyzed using transmission electron microscopy (TEM). Since the electrical conductivity of CNTFs is highly correlated with the structural properties (diameter, wall number...) of individual CNTs, an accurate analysis is required. However, in conventioanl TEM, it is difficult not only to observe the side-view of the nanotube, but also to obtain accurate structural information due to the effect of bundling. In this study, we present a method for cross-sectional analysis of CNT fibers, and discuss optimized conditions by controlling structural and experimental factors that contribute to image formation. In addition, we proposed an accurate approach to non-intuitive cross-sectional image interpretation through molecular modeling and multi-slice-based image simulation.
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