[학위논문]PVdF-HFP/LLZO 기반의 복합 고체전해질을 적용한 전고체전지의 전기화학적 성능 향상에 관한 연구 Electrochemical improvement of All-Solid-State batteries using composite solid electrolytes based PVdF-HFP/LLZO원문보기
최근 언론에서 전기차 폭발로 인한 화재사고가 연일 보도되면서 전기자동차에 탑재된 리튬 이차전지의 안정성 문제가 대두되고 있다. 리튬 이차전지 화재 사고의 주요 원인은 유기계 액체전해질을 사용하면서 과전압이 발생하게 되고 전해질 분해현상이 발생했기 때문으로 알려져 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 고체전해질을 사용하는 ...
최근 언론에서 전기차 폭발로 인한 화재사고가 연일 보도되면서 전기자동차에 탑재된 리튬 이차전지의 안정성 문제가 대두되고 있다. 리튬 이차전지 화재 사고의 주요 원인은 유기계 액체전해질을 사용하면서 과전압이 발생하게 되고 전해질 분해현상이 발생했기 때문으로 알려져 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 고체전해질을 사용하는 전고체전지 연구가 활발히 진행되고 있다. 고체전해질은 난연성 물질을 사용하기 때문에 발화를 억제할 수 있고 전해질 누액 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 리튬덴드라이트를 물리적으로 막을 수 있으며 액체전해질 보다 넓은 전압 범위를 가져 고전압으로 인한 전해질 분해현상을 막을 수 있다.
본 연구에서는 유기계 고분자 물질과 무기계 산화물을 혼합한 복합 고체전해질을 제작하였다. 사용한 고분자 물질로는Poly(vinylidene fluoride-co hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)이고 산화물은 Nb doped Li7La3Zr2O12 (Nb-LLZO)를 사용하였다. 합성과정에서 Tetra(ethylene) glycol dimethyl ether (TEGDME) 가소제물질을 첨가하였고 이를 통해 PVdF-HFP의 결정성을 감소시켜 고체전해질의 이온전도도를 향상시켰다. TEGDME의 비율은 PVdF-HFP 대비 0-40%로 달리하여 고체전해질을 합성하였다. 각 비율마다 EIS를 이용하여 고체전해질의 이온전도도를 계산했을 때 TEGDME 30% 비율에서 3.6 X 10-4 S/cm at 60 oC로 가장 높은 전도도를 나타내었다. 또한, 4.87 V (Li/Li+)까지 산화안정성을 나타내어 넓은 전위창을 가진 고체전해질을 합성할 수 있었다. 리튬메탈과의 안정성에서도 100시간 까지 전해질이 분해되지 않고 안정적인 충·방전 거동을 나타내었다. 전기화학적 셀 분석을 위해 LiFePO4 (LFP)를 양극으로 하여 half cell 형태의 전고체전지를 제작하였다. 60 oC 온도에서 셀을 측정했을 때 0.1 C에서 초기 방전용량은 150 mAh g-1으로 100 cycle까지89.1% 용량유지를 나타내었다.
최근 언론에서 전기차 폭발로 인한 화재사고가 연일 보도되면서 전기자동차에 탑재된 리튬 이차전지의 안정성 문제가 대두되고 있다. 리튬 이차전지 화재 사고의 주요 원인은 유기계 액체전해질을 사용하면서 과전압이 발생하게 되고 전해질 분해현상이 발생했기 때문으로 알려져 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 고체전해질을 사용하는 전고체전지 연구가 활발히 진행되고 있다. 고체전해질은 난연성 물질을 사용하기 때문에 발화를 억제할 수 있고 전해질 누액 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 리튬 덴드라이트를 물리적으로 막을 수 있으며 액체전해질 보다 넓은 전압 범위를 가져 고전압으로 인한 전해질 분해현상을 막을 수 있다.
본 연구에서는 유기계 고분자 물질과 무기계 산화물을 혼합한 복합 고체전해질을 제작하였다. 사용한 고분자 물질로는Poly(vinylidene fluoride-co hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)이고 산화물은 Nb doped Li7La3Zr2O12 (Nb-LLZO)를 사용하였다. 합성과정에서 Tetra(ethylene) glycol dimethyl ether (TEGDME) 가소제물질을 첨가하였고 이를 통해 PVdF-HFP의 결정성을 감소시켜 고체전해질의 이온전도도를 향상시켰다. TEGDME의 비율은 PVdF-HFP 대비 0-40%로 달리하여 고체전해질을 합성하였다. 각 비율마다 EIS를 이용하여 고체전해질의 이온전도도를 계산했을 때 TEGDME 30% 비율에서 3.6 X 10-4 S/cm at 60 oC로 가장 높은 전도도를 나타내었다. 또한, 4.87 V (Li/Li+)까지 산화안정성을 나타내어 넓은 전위창을 가진 고체전해질을 합성할 수 있었다. 리튬메탈과의 안정성에서도 100시간 까지 전해질이 분해되지 않고 안정적인 충·방전 거동을 나타내었다. 전기화학적 셀 분석을 위해 LiFePO4 (LFP)를 양극으로 하여 half cell 형태의 전고체전지를 제작하였다. 60 oC 온도에서 셀을 측정했을 때 0.1 C에서 초기 방전용량은 150 mAh g-1으로 100 cycle까지89.1% 용량유지를 나타내었다.
Recently, As the media reported a fire accident caused by an explosion of an electric car, the stability of lithium secondary batteries adopted to electric vehicles has been one of the main concerns. Overvoltage problems and chemical decomposition of organic-based liquid electrolytes are recognized ...
Recently, As the media reported a fire accident caused by an explosion of an electric car, the stability of lithium secondary batteries adopted to electric vehicles has been one of the main concerns. Overvoltage problems and chemical decomposition of organic-based liquid electrolytes are recognized to be the main issues for fire accidents of lithium secondary batteries. To solve these problems, All-Solid-State batteries in which liquid is replaced with solid electrolytes have been afforded for its advantages of fire suppression provided by non-flammable materials, and protection of electrolyte leakage. In addition, lithium dendrites can be physically prevented and electrolyte decomposition at high voltage can be also protected using solid electrolytes, resulting in a wider voltage range compared to liquid electrolytes.
In this study, we synthesized composite solid electrolytes (CSE) with an organic polymer and an inorganic oxide material. We used a poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) (PVdF-HFP) for polymer, Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) for Li salt and Nb-doped Li7La3Zr2O12(Nb-LLZO) for oxide material. Especially, Tetra(ethylene) glycol dimethyl ether (TEGDME) is an essential plasticizer to improve the ionic conductivity by decreasing the crystallinity of PVdF-HFP in CSE. In the synthesis process, We verify the ratio of TEGDME from 0-40% with a ratio of PVdF-HFP in CSE. As the ionic conductivity of CSE was calculated using EIS measurement, CSE with 30 wt% TEGDME (denoted as CSE30) had the highest ionic conductivity of 3.6 X 10-4 S/cm at 60 oC. The XPS results of CSE30 confirm that Li-F bond supports the segmental motion of PVdF-HFP for Li ion migration in CSE. A synthesized CSE30 also exhibited a wide potential with oxidation stability (4.87 V vs. Li/Li+) and did not decompose with lithium metal, which showed stable charging/discharging behavior until 100 hrs showing the stability with lithium metal. Li/CSE30/LFP half cell was manufactured to measure the electrochemical performances. The discharge capacity at 0.1 C exhibited 150 mAh g-1 and 89.1% capacity retention up to 100 cycles at 60 oC. The CV curves of Li/CSE30/LFP have excellent electrochemical reversibility and it is confirmed by oxidation peak around 3.8 V and reduction peak at 3.1 V vs Li/Li+ for the scan rate of 0.1 mV s-1. All encouraging results confirm that the synthesized CSE has the potential to improve ionic conductivity, thermal stability, and capacity of the All-Solid-State batteries.
Recently, As the media reported a fire accident caused by an explosion of an electric car, the stability of lithium secondary batteries adopted to electric vehicles has been one of the main concerns. Overvoltage problems and chemical decomposition of organic-based liquid electrolytes are recognized to be the main issues for fire accidents of lithium secondary batteries. To solve these problems, All-Solid-State batteries in which liquid is replaced with solid electrolytes have been afforded for its advantages of fire suppression provided by non-flammable materials, and protection of electrolyte leakage. In addition, lithium dendrites can be physically prevented and electrolyte decomposition at high voltage can be also protected using solid electrolytes, resulting in a wider voltage range compared to liquid electrolytes.
In this study, we synthesized composite solid electrolytes (CSE) with an organic polymer and an inorganic oxide material. We used a poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) (PVdF-HFP) for polymer, Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) for Li salt and Nb-doped Li7La3Zr2O12(Nb-LLZO) for oxide material. Especially, Tetra(ethylene) glycol dimethyl ether (TEGDME) is an essential plasticizer to improve the ionic conductivity by decreasing the crystallinity of PVdF-HFP in CSE. In the synthesis process, We verify the ratio of TEGDME from 0-40% with a ratio of PVdF-HFP in CSE. As the ionic conductivity of CSE was calculated using EIS measurement, CSE with 30 wt% TEGDME (denoted as CSE30) had the highest ionic conductivity of 3.6 X 10-4 S/cm at 60 oC. The XPS results of CSE30 confirm that Li-F bond supports the segmental motion of PVdF-HFP for Li ion migration in CSE. A synthesized CSE30 also exhibited a wide potential with oxidation stability (4.87 V vs. Li/Li+) and did not decompose with lithium metal, which showed stable charging/discharging behavior until 100 hrs showing the stability with lithium metal. Li/CSE30/LFP half cell was manufactured to measure the electrochemical performances. The discharge capacity at 0.1 C exhibited 150 mAh g-1 and 89.1% capacity retention up to 100 cycles at 60 oC. The CV curves of Li/CSE30/LFP have excellent electrochemical reversibility and it is confirmed by oxidation peak around 3.8 V and reduction peak at 3.1 V vs Li/Li+ for the scan rate of 0.1 mV s-1. All encouraging results confirm that the synthesized CSE has the potential to improve ionic conductivity, thermal stability, and capacity of the All-Solid-State batteries.
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