탄소와 질소는 에너지원 또는 영양원 역할을 하는 화합물에 포함된 인류에게 필수불가결한 원소들이다. 하지만, 인류활동은 과도한 양의 질산염 및 이산화탄소를 수계 또는 대기중으로 방출시켰고 이는 자연적 질소고정 및 탄소고정을 통해 정화될 수 있는 양을 초과하였다. 이러한 순환계 붕괴는 ...
탄소와 질소는 에너지원 또는 영양원 역할을 하는 화합물에 포함된 인류에게 필수불가결한 원소들이다. 하지만, 인류활동은 과도한 양의 질산염 및 이산화탄소를 수계 또는 대기중으로 방출시켰고 이는 자연적 질소고정 및 탄소고정을 통해 정화될 수 있는 양을 초과하였다. 이러한 순환계 붕괴는 기후변화 그리고 사람의 건강에 위험적 요소를 증가시키는 심각한 결과를 초래하고 있다. 이를 극복하고 지속가능한 질소 및 탄소 순환체계를 이루기 위해서, 전기화학적 질산염 그리고 이산화탄소 환원반응이 질소 및 탄소 순환계 불균형을 해소할 수 있는 가능한 방법으로 여겨지고 있다. 본 논문에서는 전기화학적 질산염 및 이산화탄소 환원반응의 메커니즘과 그 성능향상에 대한 포괄적 연구를 소개한다. 특히, 그 환원반응이 일어나는 반응기의 성능을 향상시키기 위한 반응환경 탐색, 재료개발 및 계산실험에 관련된 연구내용을 소개한다. 전기화학적 질산염 전환을 통한 암모니아 합성관련 연구에서는, 구리 팔라듐 이종합금 산화물의 전기화학적 질산염 환원반응을 통한 암모니아 생성 촉매로서의 가능성을 탐구하였다. 금속상태의 구리에 도핑된 팔라듐의 높은 친양성자성을 활용하여 암모니아 선택도 및 생성률을 현저히 향상시킬 수 있었다. 특히, 질산염의 *NO2 중간체를 *NOOH 중간체로 전환시키는 과정에서 팔라듐이 전환반응에 유리한 환경을 촉매표면에 형성시키는 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 과전압을 감소시켰다. 밀도함수이론계산을 통해서 *NO2 중간체 *NOOH 중간체로 전환되는 과정이 반응결정과정인것을 알 수 있었으며, 구리-팔라듐 합금 촉매 표면에서의 이 반응에 대한 낮은 에너지 장벽 (0.29 eV)이 순수 구리 촉매 표면에서의 에너지 (0.41 eV) 장벽보다 낮은 에너지 장벽을 형성하여 중간체의 수소화에 기여하는것을 확인하였다. 그리고 이는 실험결과와 매우 잘 일치하였다. 이 연구를 통해 질산염에서 암모니아로 전환되는 과정에 필요한 전기의 에너지 밀도를 줄일 수 있는 가능성있는 전략을 제시하였다. 원활한 중간체의 수소화가 앞으로의 질산염 전환 그리고 암모니아 생성에 적용되는 촉매 개발에 필요한 원리임을 제시하였다. 전기화학적 이산화탄소 환원반응 개발과 관련하여, 본 논문에서는 반응환경 설정과 그리고 재료공학적 관점에서 접근하였다. 막전극집합체를 활용한 전기화학적 이산화탄소 환원반응기의 개발과 관련해서 이산화탄소 환원반응에 사용되는 물의 원천에 대해서 중소수 실험, 공급되는 CO2의 가습조절 그리고 다중물리해석계산을 통해 조망하였다. 중소수를 활용한 실험을 통해서 에틸렌에 있는 수소의 원천은 분리막을 통해 넘어오는 음극용액이 그 원천임을 규명할 수 있었다. 하지만, 가습에 활용되는 물 또한 촉매층의 물의 활성도를 변화시켜 에틸렌이 지배적으로 발생하는 전위영역에서 이산화탄소의 전기화학적 에틸렌으로의 전환 동역학에 영향을 주는것을 계산을 통해 확인할 수 있었다. 전기화학적 이산화탄소 전환의 성능향상을 위한 재료공학적 접근에서는, 카바졸 계열의 음이온전도성 고분자 분리막을 개발하여 막전극집합체의 성능을 향상시켰다. 개발한 분리막은 높은 이온전도도를 가지고있었고, 이를 통해 높은 일산화탄소 생성 전류밀도 (600 mA cm-2) 와 패러데이 효율 (>90%)를 얻을 수 있었다. 분리막의 고분자를 그물망처럼 엮어주는 사슬역할의 연결분자를 활용하여 역학적 물성의 한계를 극복하였다. 이 덕분에 더 얇은 분리막을 합성할 수 있었고, 낮은 흡습성에도 불구하고 얇은 두께로 인해 음극용액의 확산을 효과적으로 증가시킬 수 있었다. 사슬연결분자는 국소적으로 결정성이 유지되는 형상을 형성할 수 있었고, 국소적 결정성 향샹은 정렬된 이온전도성 채널을 형성할 수 있게 만들었다. 이를 통해 분리막 재료의 본질적인 높은 이온전도성을 확보할 수 있었다. 결과적으로 카바졸 계열의 분리막은 물의 활성도가 감소한 반응영역에서도 우수한 성능을 나타냈고, 이는 모든 반응 조건에서 상용 분리막의 성능을 높은 수준으로 뛰어넘는 결과를 도출하였다. 또한, 카바졸 계열기반의 다양한 양이온작용기를 갖춘 음이온 전도성 고분자를 개발하였다. 그리고 이 전도성 고분자를 은 촉매에 적용하였다. 전기화학적 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 생성전극으로 활용하여 고분자의 역할과 성능향상의 원인을 규명하였다. 다양한 양이온 작용기 종류와 아이오노머의 로딩양에 따른 전기화학적 이산화탄소 전환 성능에 미치는 영향을 체계적인 방법으로 연구하였다. 트라이메틸아민과 트라이메틸포스파인 작용기의 경우 가장 높은 성능을 나타냈으며, 테트라메틸이미다졸륨 같은 작용기는 중간성능 그리고 다브코 작용기는 가장 낮은 성능을 보였다. 흡습성과 포타슘 이온의 전도성과 같은 물리적 성질의 포괄적 평가를 통해서, 다브코의 경우 높은 로딩양에서 물의 확산을 촉진하는반면 이산화탄소의 농도를 감소시켜 전기화학적 이산화탄소 전환의 성능을 악화시키는것을 관찰하였고, 이미다졸륨같은 작용기의 경우 포타슘 이온의 확산을 저해해 이중층 형성을 방해하는것을 확인 할 수 있었다. 실시간 분광기 분석을 통해서 양이온 작용기가 전기화학적 이산화탄소 전환의 화학에 영향을 줄 수 있는것을 관찰하였다. 특히, 테트라메틸이미다졸륨의 경우 *COOH 반응중간체의 형성을 저해하는것을 동위원소 동역학 실험을 통해서 확인 할 수 있었다. 특히, 테트라메틸이미다졸륨의 경우 양이온 작용기가 촉매표면에 지배적으로 형성하는 물의 배열 상태를 수소환원반응에 유리한 물의 배열 상태로 유지하는것을 확인 할 수 있었다. 반응 온도나 이산화탄소 분압 변화를 통한 반응환경 변화를 주었을 때도, 트라이메틸포스파인의 경우가 일관되게 전류밀도나 패러데이 효율 측면에서 우수한 성능을 보이는것을 확인하였다. 이는 재료의 화학적 물리적 성질이 외부환경의 악조건에서도 더 좋은 성능을 유지하게 할 수 있고, 따라서 재료의 물성과 화학적 성질을 고려한 재료 설계 원리를 제시한다고 볼 수 있다. 반응 환경적 변화 그리고 전기화학반응에 활용되는 재료의 물리적 화학적 성질의 변화를 통해 유도되는 전기화학적 성능과 재료의 본질적인 물리적 화학적 특성 사이의 상관관계를 유추 할수 있었다. 이러한 연구를 통해, 반응환결 설정 그리고 재료의 설계가 어떻게 반응의 근본적인 화학에 변화를 줄 수 있는지에 대한 통찰을 얻을 수 있었다. 반응과 반응기에 대한 근본적인 이해는 반응에 활용할 수 있는 더 효과적인 촉매, 분리막, 그리고 전도성 고분자의 설계원리 수립의 근거로서 역할할 수 있다. 주요단어(Key words) : 전기화학 화원반응, 질산염, 이산화탄소, 전기화 학촉매.
탄소와 질소는 에너지원 또는 영양원 역할을 하는 화합물에 포함된 인류에게 필수불가결한 원소들이다. 하지만, 인류활동은 과도한 양의 질산염 및 이산화탄소를 수계 또는 대기중으로 방출시켰고 이는 자연적 질소고정 및 탄소고정을 통해 정화될 수 있는 양을 초과하였다. 이러한 순환계 붕괴는 기후변화 그리고 사람의 건강에 위험적 요소를 증가시키는 심각한 결과를 초래하고 있다. 이를 극복하고 지속가능한 질소 및 탄소 순환체계를 이루기 위해서, 전기화학적 질산염 그리고 이산화탄소 환원반응이 질소 및 탄소 순환계 불균형을 해소할 수 있는 가능한 방법으로 여겨지고 있다. 본 논문에서는 전기화학적 질산염 및 이산화탄소 환원반응의 메커니즘과 그 성능향상에 대한 포괄적 연구를 소개한다. 특히, 그 환원반응이 일어나는 반응기의 성능을 향상시키기 위한 반응환경 탐색, 재료개발 및 계산실험에 관련된 연구내용을 소개한다. 전기화학적 질산염 전환을 통한 암모니아 합성관련 연구에서는, 구리 팔라듐 이종합금 산화물의 전기화학적 질산염 환원반응을 통한 암모니아 생성 촉매로서의 가능성을 탐구하였다. 금속상태의 구리에 도핑된 팔라듐의 높은 친양성자성을 활용하여 암모니아 선택도 및 생성률을 현저히 향상시킬 수 있었다. 특히, 질산염의 *NO2 중간체를 *NOOH 중간체로 전환시키는 과정에서 팔라듐이 전환반응에 유리한 환경을 촉매표면에 형성시키는 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 과전압을 감소시켰다. 밀도함수이론계산을 통해서 *NO2 중간체 *NOOH 중간체로 전환되는 과정이 반응결정과정인것을 알 수 있었으며, 구리-팔라듐 합금 촉매 표면에서의 이 반응에 대한 낮은 에너지 장벽 (0.29 eV)이 순수 구리 촉매 표면에서의 에너지 (0.41 eV) 장벽보다 낮은 에너지 장벽을 형성하여 중간체의 수소화에 기여하는것을 확인하였다. 그리고 이는 실험결과와 매우 잘 일치하였다. 이 연구를 통해 질산염에서 암모니아로 전환되는 과정에 필요한 전기의 에너지 밀도를 줄일 수 있는 가능성있는 전략을 제시하였다. 원활한 중간체의 수소화가 앞으로의 질산염 전환 그리고 암모니아 생성에 적용되는 촉매 개발에 필요한 원리임을 제시하였다. 전기화학적 이산화탄소 환원반응 개발과 관련하여, 본 논문에서는 반응환경 설정과 그리고 재료공학적 관점에서 접근하였다. 막전극집합체를 활용한 전기화학적 이산화탄소 환원반응기의 개발과 관련해서 이산화탄소 환원반응에 사용되는 물의 원천에 대해서 중소수 실험, 공급되는 CO2의 가습조절 그리고 다중물리해석계산을 통해 조망하였다. 중소수를 활용한 실험을 통해서 에틸렌에 있는 수소의 원천은 분리막을 통해 넘어오는 음극용액이 그 원천임을 규명할 수 있었다. 하지만, 가습에 활용되는 물 또한 촉매층의 물의 활성도를 변화시켜 에틸렌이 지배적으로 발생하는 전위영역에서 이산화탄소의 전기화학적 에틸렌으로의 전환 동역학에 영향을 주는것을 계산을 통해 확인할 수 있었다. 전기화학적 이산화탄소 전환의 성능향상을 위한 재료공학적 접근에서는, 카바졸 계열의 음이온 전도성 고분자 분리막을 개발하여 막전극집합체의 성능을 향상시켰다. 개발한 분리막은 높은 이온전도도를 가지고있었고, 이를 통해 높은 일산화탄소 생성 전류밀도 (600 mA cm-2) 와 패러데이 효율 (>90%)를 얻을 수 있었다. 분리막의 고분자를 그물망처럼 엮어주는 사슬역할의 연결분자를 활용하여 역학적 물성의 한계를 극복하였다. 이 덕분에 더 얇은 분리막을 합성할 수 있었고, 낮은 흡습성에도 불구하고 얇은 두께로 인해 음극용액의 확산을 효과적으로 증가시킬 수 있었다. 사슬연결분자는 국소적으로 결정성이 유지되는 형상을 형성할 수 있었고, 국소적 결정성 향샹은 정렬된 이온전도성 채널을 형성할 수 있게 만들었다. 이를 통해 분리막 재료의 본질적인 높은 이온전도성을 확보할 수 있었다. 결과적으로 카바졸 계열의 분리막은 물의 활성도가 감소한 반응영역에서도 우수한 성능을 나타냈고, 이는 모든 반응 조건에서 상용 분리막의 성능을 높은 수준으로 뛰어넘는 결과를 도출하였다. 또한, 카바졸 계열기반의 다양한 양이온 작용기를 갖춘 음이온 전도성 고분자를 개발하였다. 그리고 이 전도성 고분자를 은 촉매에 적용하였다. 전기화학적 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 생성전극으로 활용하여 고분자의 역할과 성능향상의 원인을 규명하였다. 다양한 양이온 작용기 종류와 아이오노머의 로딩양에 따른 전기화학적 이산화탄소 전환 성능에 미치는 영향을 체계적인 방법으로 연구하였다. 트라이메틸아민과 트라이메틸포스파인 작용기의 경우 가장 높은 성능을 나타냈으며, 테트라메틸이미다졸륨 같은 작용기는 중간성능 그리고 다브코 작용기는 가장 낮은 성능을 보였다. 흡습성과 포타슘 이온의 전도성과 같은 물리적 성질의 포괄적 평가를 통해서, 다브코의 경우 높은 로딩양에서 물의 확산을 촉진하는반면 이산화탄소의 농도를 감소시켜 전기화학적 이산화탄소 전환의 성능을 악화시키는것을 관찰하였고, 이미다졸륨같은 작용기의 경우 포타슘 이온의 확산을 저해해 이중층 형성을 방해하는것을 확인 할 수 있었다. 실시간 분광기 분석을 통해서 양이온 작용기가 전기화학적 이산화탄소 전환의 화학에 영향을 줄 수 있는것을 관찰하였다. 특히, 테트라메틸이미다졸륨의 경우 *COOH 반응중간체의 형성을 저해하는것을 동위원소 동역학 실험을 통해서 확인 할 수 있었다. 특히, 테트라메틸이미다졸륨의 경우 양이온 작용기가 촉매표면에 지배적으로 형성하는 물의 배열 상태를 수소환원반응에 유리한 물의 배열 상태로 유지하는것을 확인 할 수 있었다. 반응 온도나 이산화탄소 분압 변화를 통한 반응환경 변화를 주었을 때도, 트라이메틸포스파인의 경우가 일관되게 전류밀도나 패러데이 효율 측면에서 우수한 성능을 보이는것을 확인하였다. 이는 재료의 화학적 물리적 성질이 외부환경의 악조건에서도 더 좋은 성능을 유지하게 할 수 있고, 따라서 재료의 물성과 화학적 성질을 고려한 재료 설계 원리를 제시한다고 볼 수 있다. 반응 환경적 변화 그리고 전기화학반응에 활용되는 재료의 물리적 화학적 성질의 변화를 통해 유도되는 전기화학적 성능과 재료의 본질적인 물리적 화학적 특성 사이의 상관관계를 유추 할수 있었다. 이러한 연구를 통해, 반응환결 설정 그리고 재료의 설계가 어떻게 반응의 근본적인 화학에 변화를 줄 수 있는지에 대한 통찰을 얻을 수 있었다. 반응과 반응기에 대한 근본적인 이해는 반응에 활용할 수 있는 더 효과적인 촉매, 분리막, 그리고 전도성 고분자의 설계원리 수립의 근거로서 역할할 수 있다. 주요단어(Key words) : 전기화학 화원반응, 질산염, 이산화탄소, 전기화 학촉매.
Carbon (C) and Nitrogen (N) are pivotal elements, serving as primary sources of energy and essential components of human nutrition. However, the delicate balance of these elements in the environment has been significantly disrupted by anthropogenic activities, leading to the release of excessive nit...
Carbon (C) and Nitrogen (N) are pivotal elements, serving as primary sources of energy and essential components of human nutrition. However, the delicate balance of these elements in the environment has been significantly disrupted by anthropogenic activities, leading to the release of excessive nitrate (NO3−) and carbon dioxide (CO2). This disturbance carries profound implications, particularly concerning climate change and human health. To address this challenge and ensure sustainable management of the N- and C-cycles, electrochemical Nitrate Reduction Reaction (eNO3RR) and Carbon Dioxide Reduction Reaction (eCO2RR) have emerged as promising mitigation methods. This dissertation presents a comprehensive investigation into eNO3RR and eCO2RR, with a focus on enhancing reaction performance through innovative approaches such as new material development, modulation of operating conditions, and computational simulations. In the realm of eNO3RR for nitrate removal, the potential of bimetallic CuPd mixed oxides as electrocatalysts was explored. Leveraging the high hydrogen affinity of Pd alongside active metallic Cu sites, the selectivity and production rates of NH3 were significantly increased. The incorporation of Pd into Cu was found to create a conducive environment for the reduction of *NO2 to *NOOH, thereby reducing the required overpotential. Density Functional Theory (DFT) calculations highlighted that the *NO2 to *NOOH conversion is the rate-determining step, with Cu-Pd demonstrating a lower reduction potential (0.29 eV) compared to Cu (0.41 eV) for *NO2 hydrogenation, aligning with experimental results. This study proposes a promising strategy to decrease the energy demand for a crucial reaction step in NH3 production through eNO3RR. The insights gained contribute significantly to the formulation of catalyst design principles for energy-efficient NH3 production. In the context of developing the eCO2RR, this dissertation explores strategies involving environmental condition modulations and materials engineering. The investigation focuses on the role of water supply within the membrane electrode assembly (MEA), utilizing deuterium-labeled water experiments, and examining the impact of CO2 gas humidification through multi-physics-based Computational Fluid Dynamics (CFD) simulations. Through deuterium-labeled eCO2RR analysis, it was demonstrated that protons contributing to C2H4 production were predominantly supplied by the anolyte rather than the humidified CO2 in the MEA system. Nevertheless, the CFD simulation revealed humidification significantly influenced the water activity over the eCO2RR-dominant potential range, thereby affecting the kinetics of the CO2 reduction reaction to ethylene. In the field of materials engineering, a novel high molecular weight anion-conducting membrane, derived from polycarbazole, has been introduced. This membrane demonstrates outstanding ionic conductivity in the context of eCO2RR, resulting in elevated CO current densities (600 mA cm-2) and Faradaic efficiency (>90%) by promoting efficient ionic charge transfer. The incorporation of a chain extender proves instrumental in overcoming mechanical limitations. This enhancement not only allows for membrane thickness reduction while maintaining low water uptake but also facilitates water transport from the anolyte. The chain extender preserves the phase-separated morphology and well-defined ionic conductive channels within the polycarbazole-based anion exchange membrane, thereby improving the intrinsic kinetics of eCO2RR and ionic transport. Consequently, the membrane exhibits superior performance, even in conditions of reduced water activity, surpassing a commercially available membrane-applied MEA across all tested conditions. Furthermore, this dissertation explores the potential of polycarbazole-based anion-conducting ionomers featuring various cationic functional groups, which were employed to modify Ag catalysts for electrochemical assessment in the context of the eCO2RR. A systematic analysis of the impact of ionomer types and loadings on eCO2RR was conducted, revealing distinctive performance characteristics for different cationic functional groups. Notably, trimethylamine and trimethylphosphine cationic functional groups exhibited superior behavior, while tetramethylimidazolium showed intermediate behavior, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane performed less favorably due to increased water diffusion. Through a comprehensive assessment of physical properties such as water uptake and potassium crossover, it was observed that 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane's extensive coverage led to reduced CO2 concentration. Imidazolium, on the other hand, exhibited low K+ crossover rates, indicating hindered double-layer formation. In situ spectroscopy further revealed that the cationic functional group could influence the chemistry of the eCO2RR, with tetramethylimidazolium impacting *COOH formation through a high kinetic isotope effect (KIE). Additionally, analysis with tetramethylimidazolium unveiled the prevalence of active water structures for the Hydrogen Evolution Reaction (HER) compared to trimethylphosphine. Under modified conditions such as cell temperature and CO2 partial pressure, trimethylphosphine consistently demonstrated superior CO Faradaic Efficiencies and current density, highlighting the significance of intrinsic ionomer characteristics in diverse reaction environments. The electrochemical performance was meticulously evaluated and comprehensively correlated with variations in the reaction environment, as well as the physical and chemical modifications applied to the materials involved. This investigation yielded valuable insights into how adjustments in reaction conditions or targeted alterations in material properties impact the fundamental reduction reaction. The acquired knowledge serves as a foundation for establishing design principles essential for the development of efficient components like electrocatalysts, membranes, and ionomers within the system. By shedding light on the intricate dynamics of the reduction reaction, these studies provide guidance for future modifications aimed at enhancing the overall performance of the system.
Carbon (C) and Nitrogen (N) are pivotal elements, serving as primary sources of energy and essential components of human nutrition. However, the delicate balance of these elements in the environment has been significantly disrupted by anthropogenic activities, leading to the release of excessive nitrate (NO3−) and carbon dioxide (CO2). This disturbance carries profound implications, particularly concerning climate change and human health. To address this challenge and ensure sustainable management of the N- and C-cycles, electrochemical Nitrate Reduction Reaction (eNO3RR) and Carbon Dioxide Reduction Reaction (eCO2RR) have emerged as promising mitigation methods. This dissertation presents a comprehensive investigation into eNO3RR and eCO2RR, with a focus on enhancing reaction performance through innovative approaches such as new material development, modulation of operating conditions, and computational simulations. In the realm of eNO3RR for nitrate removal, the potential of bimetallic CuPd mixed oxides as electrocatalysts was explored. Leveraging the high hydrogen affinity of Pd alongside active metallic Cu sites, the selectivity and production rates of NH3 were significantly increased. The incorporation of Pd into Cu was found to create a conducive environment for the reduction of *NO2 to *NOOH, thereby reducing the required overpotential. Density Functional Theory (DFT) calculations highlighted that the *NO2 to *NOOH conversion is the rate-determining step, with Cu-Pd demonstrating a lower reduction potential (0.29 eV) compared to Cu (0.41 eV) for *NO2 hydrogenation, aligning with experimental results. This study proposes a promising strategy to decrease the energy demand for a crucial reaction step in NH3 production through eNO3RR. The insights gained contribute significantly to the formulation of catalyst design principles for energy-efficient NH3 production. In the context of developing the eCO2RR, this dissertation explores strategies involving environmental condition modulations and materials engineering. The investigation focuses on the role of water supply within the membrane electrode assembly (MEA), utilizing deuterium-labeled water experiments, and examining the impact of CO2 gas humidification through multi-physics-based Computational Fluid Dynamics (CFD) simulations. Through deuterium-labeled eCO2RR analysis, it was demonstrated that protons contributing to C2H4 production were predominantly supplied by the anolyte rather than the humidified CO2 in the MEA system. Nevertheless, the CFD simulation revealed humidification significantly influenced the water activity over the eCO2RR-dominant potential range, thereby affecting the kinetics of the CO2 reduction reaction to ethylene. In the field of materials engineering, a novel high molecular weight anion-conducting membrane, derived from polycarbazole, has been introduced. This membrane demonstrates outstanding ionic conductivity in the context of eCO2RR, resulting in elevated CO current densities (600 mA cm-2) and Faradaic efficiency (>90%) by promoting efficient ionic charge transfer. The incorporation of a chain extender proves instrumental in overcoming mechanical limitations. This enhancement not only allows for membrane thickness reduction while maintaining low water uptake but also facilitates water transport from the anolyte. The chain extender preserves the phase-separated morphology and well-defined ionic conductive channels within the polycarbazole-based anion exchange membrane, thereby improving the intrinsic kinetics of eCO2RR and ionic transport. Consequently, the membrane exhibits superior performance, even in conditions of reduced water activity, surpassing a commercially available membrane-applied MEA across all tested conditions. Furthermore, this dissertation explores the potential of polycarbazole-based anion-conducting ionomers featuring various cationic functional groups, which were employed to modify Ag catalysts for electrochemical assessment in the context of the eCO2RR. A systematic analysis of the impact of ionomer types and loadings on eCO2RR was conducted, revealing distinctive performance characteristics for different cationic functional groups. Notably, trimethylamine and trimethylphosphine cationic functional groups exhibited superior behavior, while tetramethylimidazolium showed intermediate behavior, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane performed less favorably due to increased water diffusion. Through a comprehensive assessment of physical properties such as water uptake and potassium crossover, it was observed that 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane's extensive coverage led to reduced CO2 concentration. Imidazolium, on the other hand, exhibited low K+ crossover rates, indicating hindered double-layer formation. In situ spectroscopy further revealed that the cationic functional group could influence the chemistry of the eCO2RR, with tetramethylimidazolium impacting *COOH formation through a high kinetic isotope effect (KIE). Additionally, analysis with tetramethylimidazolium unveiled the prevalence of active water structures for the Hydrogen Evolution Reaction (HER) compared to trimethylphosphine. Under modified conditions such as cell temperature and CO2 partial pressure, trimethylphosphine consistently demonstrated superior CO Faradaic Efficiencies and current density, highlighting the significance of intrinsic ionomer characteristics in diverse reaction environments. The electrochemical performance was meticulously evaluated and comprehensively correlated with variations in the reaction environment, as well as the physical and chemical modifications applied to the materials involved. This investigation yielded valuable insights into how adjustments in reaction conditions or targeted alterations in material properties impact the fundamental reduction reaction. The acquired knowledge serves as a foundation for establishing design principles essential for the development of efficient components like electrocatalysts, membranes, and ionomers within the system. By shedding light on the intricate dynamics of the reduction reaction, these studies provide guidance for future modifications aimed at enhancing the overall performance of the system.
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