Zr 합금의 재결정 거동 및 미세조직 변화에 미치는 열처리 온도 및 시간의 영향의 조사하기위하여 순수 Zr과 Zircaloy-4, Zr-0.88n-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb 합금을 냉간가공한 후 $400^{\circ}C$~$900^{\circ}C$에서 각각 30분~5000분 동안 열처리하였다. 열처리 온도에 따른 Zr합금의 경도, 미세조직 및 석출물 특성을 미소경도기, 광학 현미경 및 투과 전자 현미경을 이용하여 조사하였다. 냉간 가공채는 $400^{\circ}C$에서 $600^{\circ}C$ 범위에서 재결정이 일어났는 데 합금원소가 증가함에 따라 재결정온도가 상승했고 결정립 성장이 억제되었다. 그리고 합금원소 증가에 따른 경도증가 영향이 재결정 이후에도 지속되었다. 열처리 온도 및 시간에 비례하여 재결정 이후 결정립 크기는 증가한 반면 경도변화는 상대적으로 미미하였다. Fe나 Cu가 Zr에 첨가될 경우 회복중 경도증가가 수반되는데, 이는 회복중 생성과 관련이 있는 것으로 사료된다.
Zr 합금의 재결정 거동 및 미세조직 변화에 미치는 열처리 온도 및 시간의 영향의 조사하기위하여 순수 Zr과 Zircaloy-4, Zr-0.88n-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb 합금을 냉간가공한 후 $400^{\circ}C$~$900^{\circ}C$에서 각각 30분~5000분 동안 열처리하였다. 열처리 온도에 따른 Zr합금의 경도, 미세조직 및 석출물 특성을 미소경도기, 광학 현미경 및 투과 전자 현미경을 이용하여 조사하였다. 냉간 가공채는 $400^{\circ}C$에서 $600^{\circ}C$ 범위에서 재결정이 일어났는 데 합금원소가 증가함에 따라 재결정온도가 상승했고 결정립 성장이 억제되었다. 그리고 합금원소 증가에 따른 경도증가 영향이 재결정 이후에도 지속되었다. 열처리 온도 및 시간에 비례하여 재결정 이후 결정립 크기는 증가한 반면 경도변화는 상대적으로 미미하였다. Fe나 Cu가 Zr에 첨가될 경우 회복중 경도증가가 수반되는데, 이는 회복중 생성과 관련이 있는 것으로 사료된다.
To investigate the effect of annealing temperature and time on the recrystallization behavior and microstructure of Zr-based alloys, the specimens of Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb, Zircaloy-4, and unalloyed Zr were cold-worked and annealed at 400, 500, 600, 700, 800, $900^{\circ}C$ f...
To investigate the effect of annealing temperature and time on the recrystallization behavior and microstructure of Zr-based alloys, the specimens of Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb, Zircaloy-4, and unalloyed Zr were cold-worked and annealed at 400, 500, 600, 700, 800, $900^{\circ}C$ for 30 to 5000 minutes. The hardness, microstructure and precipitate of the specimens were investigated by using micro-hardness tester, optical microscope and transmission electron microscope, respectively. The recrystallization of Zr-based alloys occurred between $400^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$. As the content of alloying elements increased, the hardness and recrystallization temperature of the alloys increased though the grain sizes after recrystallization decreased. It was supposed that the hardness of Zr-based alloy with Fe or Cu increased during recovery by the formation of Fe or Cu precipitates.
To investigate the effect of annealing temperature and time on the recrystallization behavior and microstructure of Zr-based alloys, the specimens of Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb, Zircaloy-4, and unalloyed Zr were cold-worked and annealed at 400, 500, 600, 700, 800, $900^{\circ}C$ for 30 to 5000 minutes. The hardness, microstructure and precipitate of the specimens were investigated by using micro-hardness tester, optical microscope and transmission electron microscope, respectively. The recrystallization of Zr-based alloys occurred between $400^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$. As the content of alloying elements increased, the hardness and recrystallization temperature of the alloys increased though the grain sizes after recrystallization decreased. It was supposed that the hardness of Zr-based alloy with Fe or Cu increased during recovery by the formation of Fe or Cu precipitates.
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문제 정의
또한 신합금의 내식성 및 기계적 특성이 합금의 열처리 정도에 따라 상당한 차이가 있기 때문에 신 합금의 재결정 온도 및 재결정에 따른 조직 변화를 체계적으로 조사하는 것은 신합금을 개발하는데 있어서 매우 중요하다. 따라서 본 연구에서는 프랑스에서 개발하여 시험 중인 Zr-lNb형 (M5형) 신합금과 부식 및 강도에 대한 Sn의 상반된 영향과 부식특성에 대한 Nb의 민감성을 고려하여 KAER에서 설계하여 연구중인 Zr-0.8Sn-0.4Nb- 0.4Fe-0.2Cu(K04) 신합금의 재결정 거동 및 미세조직에 영향을 미치는 열처리 온도 및 시간의 영향을 순수 Zr 및 Zircaloy-4와 함께 조사하여 신합금의 제조공정 설정에 필요한 재결정 온도 조건 및 열처리 공정수립에 대한 기초자료를 얻고자 하였다.
제안 방법
우선 이들 합금은 VAR(Vacuum Arc Remelting) 방법을 이용하여 각각 200g의 button형태의 주괴로 제조하였다. 10~7torr 의 진공 상태에서 Ar가스를 주입한 후 합금원소들이 용해되는 동안 불순물이 편석되거나 합금 조성이 불균질하게 분포되는 것을 막기 위해 4회 반복 용해하여 약 12rom 두께의 주괴를 제조하였다. 제조된 K04 신합금의 평균화학 조성은 설계된 바와 같이 Zr를 기저로 하여 0.
400, 500, 600, 70CTC에서의 열처리는 3-zone 관상로에서 실시하고, 800, 900°C 에서의 열처리는 고온로에서 실시한 후 공냉하였다. 열처리된 시편은 압연방향에 수직한 면을 관찰할 수 있도록 mounting한 다음, 220번과 1200번 SiC연마지로 연마한 후 HF 10% + HNO3 45% + H2O 45% 용액으로 etching하여 200배 광학현미경을 사용하여 미세조직을 관찰하고 HMV-2경도기를 이용하여 동 시편에 대한 미소경도를 측정하였다.
열처리된 시편은 압연방향에 수직한 면을 관찰할 수 있도록 mounting한 다음, 220번과 1200번 SiC연마지로 연마한 후 HF 10% + HNO3 45% + H2O 45% 용액으로 etching하여 200배 광학현미경을 사용하여 미세조직을 관찰하고 HMV-2경도기를 이용하여 동 시편에 대한 미소경도를 측정하였다. 경도 측정은 하중 100g, 유지시간 10초로 하였으며 경도값의 오차를 줄이고자 압흔촉이 보다 많은 결정립을 포함할 수 있도록 좌우로 넓게 퍼진 Knoop 압흔촉을 사용하였다. 기계적 이방성을 갖는 재료에서 Knoop경도를 측정할 때 경도값이 시편 방위에 크게 영향을 받기 때문에 동일한 시편 방위를 갖도록 시편을 배열하여 압연방향과 수직 인 면에 대하여 경도를 측정하였다.
또 제조된 주괴의 합금조성을 균일하게 하기 위하여 8상 영역인 1040°C에서 K04 신합금은 40분간, M5형 신합금은 20분간 열처리한 후 수냉하였다. 그리고 균질화 처리된 주괴를 600°C에서 K04 신합금은 60분간, M5형 신합금은 580'C에서 60분간 유지한 후 압하율 71%로 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 후 냉간 압연 시에 시편이 깨지는 것을 방지하고 시편의 응력을 제거하기 위하여 K04 신합금은 610°C에서 3시간동안, M5형 신 합금은 590°C에서 11 시간 동안 진공 열처리한 후 다음과 같이 냉간 압연하여 시편을 판재로 만들었다.
경도 측정은 하중 100g, 유지시간 10초로 하였으며 경도값의 오차를 줄이고자 압흔촉이 보다 많은 결정립을 포함할 수 있도록 좌우로 넓게 퍼진 Knoop 압흔촉을 사용하였다. 기계적 이방성을 갖는 재료에서 Knoop경도를 측정할 때 경도값이 시편 방위에 크게 영향을 받기 때문에 동일한 시편 방위를 갖도록 시편을 배열하여 압연방향과 수직 인 면에 대하여 경도를 측정하였다. TEM시편은 두께 60〜80㎛, 지름 3mm의 원형 판시 편을 제작한 후 Twin Jet Polisher를 사용하여 화학 연마하였다.
그리고 균질화 처리된 주괴를 600°C에서 K04 신합금은 60분간, M5형 신합금은 580'C에서 60분간 유지한 후 압하율 71%로 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 후 냉간 압연 시에 시편이 깨지는 것을 방지하고 시편의 응력을 제거하기 위하여 K04 신합금은 610°C에서 3시간동안, M5형 신 합금은 590°C에서 11 시간 동안 진공 열처리한 후 다음과 같이 냉간 압연하여 시편을 판재로 만들었다. 우선 압하율 50 %로 1차 냉간 압연한 후 시편의 응력 제거를 위해 K04 신 합금은 580°C에서 2.
400, 500, 600, 70CTC에서의 열처리는 3-zone 관상로에서 실시하고, 800, 900°C 에서의 열처리는 고온로에서 실시한 후 공냉하였다. 열처리된 시편은 압연방향에 수직한 면을 관찰할 수 있도록 mounting한 다음, 220번과 1200번 SiC연마지로 연마한 후 HF 10% + HNO3 45% + H2O 45% 용액으로 etching하여 200배 광학현미경을 사용하여 미세조직을 관찰하고 HMV-2경도기를 이용하여 동 시편에 대한 미소경도를 측정하였다. 경도 측정은 하중 100g, 유지시간 10초로 하였으며 경도값의 오차를 줄이고자 압흔촉이 보다 많은 결정립을 포함할 수 있도록 좌우로 넓게 퍼진 Knoop 압흔촉을 사용하였다.
열간 압연 후 냉간 압연 시에 시편이 깨지는 것을 방지하고 시편의 응력을 제거하기 위하여 K04 신합금은 610°C에서 3시간동안, M5형 신 합금은 590°C에서 11 시간 동안 진공 열처리한 후 다음과 같이 냉간 압연하여 시편을 판재로 만들었다. 우선 압하율 50 %로 1차 냉간 압연한 후 시편의 응력 제거를 위해 K04 신 합금은 580°C에서 2.5시간동안 M5형 신합금은 590°C에서 4시간동안 열처리한 다음 압하율 50%로 2차 냉간 압연을 실시하고 K04 신합금은 580°C에서 2.5시간동안 M5형 신 합금은 590°C에서 4시간 동안 재열처리한 후 압하율 70 %로 3차 냉간 압연하여 시편의 최종두께가 균일하게 약 1.5mm가 되도록 하였다. 그리고 순수 Zr과 Zircaloy-4는상용품을 각각 55% 및 60%로 냉간압연하여 두께가 각각 약 0.
01mA의 전류를 통전하였다. 이와같이 제작된 시편의 미세조직은 JOEL사의 200kV 전압의 TEM 으로 관찰하였고 TEM 에 부착된 EDS 장비를 사용하여 석출물의 성분을 분석하였다.
최종 냉간 압연후 절단한 각 시편을 석영관에 넣어 고진공으로 밀봉하여 400, 500, 600, 700, 800, 90CTC 의 온도에서 각각 30, 60, 180, 600, 1200, 5000분간 최종 열처리하였다. 400, 500, 600, 70CTC에서의 열처리는 3-zone 관상로에서 실시하고, 800, 900°C 에서의 열처리는 고온로에서 실시한 후 공냉하였다.
TEM시편은 두께 60〜80㎛, 지름 3mm의 원형 판시 편을 제작한 후 Twin Jet Polisher를 사용하여 화학 연마하였다. 화학연마시 에탄올(90%)과 과염소산(10%)를 혼합한 용액을 사용하고, 약 40〜-50P의 온도에서 12 〜 17V 의 전압으로 약 0.01mA의 전류를 통전하였다. 이와같이 제작된 시편의 미세조직은 JOEL사의 200kV 전압의 TEM 으로 관찰하였고 TEM 에 부착된 EDS 장비를 사용하여 석출물의 성분을 분석하였다.
대상 데이터
기계적 이방성을 갖는 재료에서 Knoop경도를 측정할 때 경도값이 시편 방위에 크게 영향을 받기 때문에 동일한 시편 방위를 갖도록 시편을 배열하여 압연방향과 수직 인 면에 대하여 경도를 측정하였다. TEM시편은 두께 60〜80㎛, 지름 3mm의 원형 판시 편을 제작한 후 Twin Jet Polisher를 사용하여 화학 연마하였다. 화학연마시 에탄올(90%)과 과염소산(10%)를 혼합한 용액을 사용하고, 약 40〜-50P의 온도에서 12 〜 17V 의 전압으로 약 0.
5mm가 되도록 하였다. 그리고 순수 Zr과 Zircaloy-4는상용품을 각각 55% 및 60%로 냉간압연하여 두께가 각각 약 0.7rnm와 Imm가 되도록 하고 최종 냉간 압연된 각 시편을 10mm×15mm의 크기로 절단하여 최종 열처리 시편으로 사용하였다.
본 연구를 위하여 K04 신합금과 M5형 신합금 시편을 설계하여 판재시편으로 제작하였는데, 본 연구에서 사용한 여러 가지 Zr합금의 조성은 표1에 나타냈다. 우선 이들 합금은 VAR(Vacuum Arc Remelting) 방법을 이용하여 각각 200g의 button형태의 주괴로 제조하였다.
이론/모형
가지 Zr합금의 조성은 표1에 나타냈다. 우선 이들 합금은 VAR(Vacuum Arc Remelting) 방법을 이용하여 각각 200g의 button형태의 주괴로 제조하였다. 10~7torr 의 진공 상태에서 Ar가스를 주입한 후 합금원소들이 용해되는 동안 불순물이 편석되거나 합금 조성이 불균질하게 분포되는 것을 막기 위해 4회 반복 용해하여 약 12rom 두께의 주괴를 제조하였다.
성능/효과
1) Fe, Cu 원소가 순수 Zr에 많이 첨가될 경우 재결정에 앞서 경도가 증가하는 현상이 나타났는 데 이는 원자의 빠른 확산으로 Fe나 Cu가 함유된 석출물의 생성과 관련이 있는 것으로 보인다.
2) 석출물의 특성을 분석한 결과 K04 신합금은 ZrCuz 으로 추정되는 석출물이 먼저 생성된 후 석출물 성장중 합금원소 Fe로 인하여 원자 확산이 가속되어 Zr2(Fe, Cu)3로 추정되는 석출물이 생성되는 것으로 추측된다. 그리고 Nb가 함유된 석출물도 K04 합금에서 출현할 것으로 예상되었으나 이번 연구에서는 Nb을 함유한 석출물이 K 04 합금에서 관찰되지 않았다.
3) Zr에 첨가하는 합금원소가 증가할수록 재결정은 늦어지나, Fe나 Cu는 K04 합금의 재결정을 위한 활성화 에너지를 낮추는 효과가 있는 것으로 추측된다.
순수 Zr 경우에는 400°C에서 5000분 열처리하면 재결정이 완료되는 거동을 보이며 500"C에서는 600분 열처리시 재결정이 완료되지만 600°C 이상의 온도에서는 30분이내에 모두 재결정이 완료됨을 알 수 있다. 그러나, Zircaloy-4의 경우는 400'C에서 5000분 열처리해도 경도변화가 거의 일어나지 않고 오히려 초기에 약간의 경도증가 현상을 보이며 500°C에서 5000분 e열처리시 재결정이 완료되는 것을 알 수 있고 K04 신 합금의 경우에는 400°C에서 열처리시 경도가 상당히 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 그림 1에서 보인 결과와 일치하는 것이다, 그리고 M5형 신합금은 400에서 경도 중가 현상은 나타나지 않으나 점진적으로 경도가 감소하는 회복 현상을 보인다. K04 신합금의 거동을 좀더 살펴보면 K04 신 합금에는 약 0.
그림 3의 직선기울기로부터 구한 재결정에 필요한 원자이동 활성화 에너지는 표 2에서 보는 바와 같이 K04 신합금이 Zircaloy-4나 M5형 신합금보다 낮음을 알 수 있다. 또한 본 연구에서 시험한 4종의 금속 모두 그림 2에서 보듯이 500°C 이상에서 열처리 온도가 높을수록 그리고 열처리 시간이 길수록 재결정 및 결정립 성장이 빠르게 진행되어 경도값이 낮아지는 것을 볼 수 있고 600 °C 이상에서는 결정립 성장시 Zr 합금의 경도가 현저히 감소하지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 석출물이 생성되어 결정립 계 이동이 억제되는 현상이 결정립 성장에 따른 결정립 계 면적의 감소로 인한 경도 감소효과를 많이 상쇄시키기 때문인 것으로 보인다.
후속연구
2 xl0-, 6cm7s 정도로 매우 빠르기 때문에 K04 신합금은 400°C에서 열처리시 원소들이 빨리 확산하여 Fe와 Cu 원소가 함유된 ZrCu2 또는 ZrjFe, CuL로 추정되는 석출물이 출현하여 경도를 중대시키는 것으로 추측된다. 그리고 본 연구에서는 관찰되지 않았지만 400E에서 고용 한도를 벗어난 Nb이 @Nb으로 석출되어 경도 증가에 기여할 수도 있을 것이다. Zircaloy-4의 경우에는 Fe 원소가 일부 함유되어 있어서 400^에서 열처리사 초기에 경도가 약간중가하는 것으로 사료된다.
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