본 연구의 목적은 수분함량 및 온도변화가 석유계탄화수소의 분해에 미치는 영향을 살펴보는 것이었다. 연구에 사용된 토양은 사질양토였으며 대상오염물질은 디젤오일이었다. 디젤오일의 초기오염농도는 건조질량기준으로 10,000mgTPH/kg이었다. 수분함량은 토양 수분보유능력의 50%, 70%그리고 90%로 조절하였으며 온도는 $5^{\circ}C$, $10^{\circ}C$, $20^{\circ}C$, 그리고 $30^{\circ}C$로 변화시켰다. 석유계 총탄화수소의 분해는 수분함량이 수분보유능력의 50%와 70%에서 활발하게 일어났다. 온도는 10~3$0^{\circ}C$에서 석유계 총탄화수소의 분해가 활발하였으며 5$^{\circ}C$에서는 상대적으로 분해속도가 느리게 나타났다. 노르말알칸류의 분해속도는 석유계 총탄화수소에 비하여 약 2배 정도 빠르게 나타났다. 휘발에 의하여 손실된 석유계 총탄화수소는 초기 농도의 약 2% 내외였다. 대조실험으로서 공기공급을 하지 않은 경우와 biocide로 $HgCl_2$를 첨가한 경우에 석유계 총탄화수소의 분해가 미미하여 석유계 총탄화수소가 호기성조건하에서 생물학적 반응에 의하여 분해되었음을 보여주었다.
본 연구의 목적은 수분함량 및 온도변화가 석유계탄화수소의 분해에 미치는 영향을 살펴보는 것이었다. 연구에 사용된 토양은 사질양토였으며 대상오염물질은 디젤오일이었다. 디젤오일의 초기오염농도는 건조질량기준으로 10,000mgTPH/kg이었다. 수분함량은 토양 수분보유능력의 50%, 70%그리고 90%로 조절하였으며 온도는 $5^{\circ}C$, $10^{\circ}C$, $20^{\circ}C$, 그리고 $30^{\circ}C$로 변화시켰다. 석유계 총탄화수소의 분해는 수분함량이 수분보유능력의 50%와 70%에서 활발하게 일어났다. 온도는 10~3$0^{\circ}C$에서 석유계 총탄화수소의 분해가 활발하였으며 5$^{\circ}C$에서는 상대적으로 분해속도가 느리게 나타났다. 노르말알칸류의 분해속도는 석유계 총탄화수소에 비하여 약 2배 정도 빠르게 나타났다. 휘발에 의하여 손실된 석유계 총탄화수소는 초기 농도의 약 2% 내외였다. 대조실험으로서 공기공급을 하지 않은 경우와 biocide로 $HgCl_2$를 첨가한 경우에 석유계 총탄화수소의 분해가 미미하여 석유계 총탄화수소가 호기성조건하에서 생물학적 반응에 의하여 분해되었음을 보여주었다.
The purpose of this study was to Investigate the effect of environmental conditions on the degradation of total petroleum hydrocarbons(TPH) in soil. The soil used for this study was sandy loam. Target contaminant, diesel oil, was spiked at 10.000mgTPH/kg dry soil. Moisture content was controlled to ...
The purpose of this study was to Investigate the effect of environmental conditions on the degradation of total petroleum hydrocarbons(TPH) in soil. The soil used for this study was sandy loam. Target contaminant, diesel oil, was spiked at 10.000mgTPH/kg dry soil. Moisture content was controlled to 50%, 70%, and 90% of field capacity of the soil. Temperature was controlled to $5^{\circ}C$, $10^{\circ}C$, $20^{\circ}C$, and $30^{\circ}C$. The active degradation of TPH was observed at the moisture contents of 50% and 70% of field capacity, and temperature of $10^{\circ}C$ to $30^{\circ}C$. Degradation rate of n-alkanes was about two times greater than that of TPH. Volatilization loss of TPH was about 2% of initial concentration. Biocide control and no aeration experiments indicated that removal of TPH was primarily occurred by biodegradation under aerobic condition.
The purpose of this study was to Investigate the effect of environmental conditions on the degradation of total petroleum hydrocarbons(TPH) in soil. The soil used for this study was sandy loam. Target contaminant, diesel oil, was spiked at 10.000mgTPH/kg dry soil. Moisture content was controlled to 50%, 70%, and 90% of field capacity of the soil. Temperature was controlled to $5^{\circ}C$, $10^{\circ}C$, $20^{\circ}C$, and $30^{\circ}C$. The active degradation of TPH was observed at the moisture contents of 50% and 70% of field capacity, and temperature of $10^{\circ}C$ to $30^{\circ}C$. Degradation rate of n-alkanes was about two times greater than that of TPH. Volatilization loss of TPH was about 2% of initial concentration. Biocide control and no aeration experiments indicated that removal of TPH was primarily occurred by biodegradation under aerobic condition.
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문제 정의
본 연구는 수분함량 및 온도의 변화가 토양내 석유계 탄화수소의 분해에 미치는 영향을 살펴보는 것이 목적이었으며 실험결과 다음과 같은 결론이 도출되 었다.
모든 실험에서 초기 농도는 10, 000mg/kg이 되도록 오염시켰다. 본 연구에서는 국내의 디젤오염토양 현황이 제대로 보고되어 있지 않은 관계로 초기농도는 기존의 외국의 연구결과를 토대로 하여 선정하였다. 대개의 경우 디젤오염토양의 경우 초기농도가 석유계총탄화수소(TPH)로 약 5, 000-15, 000mg/kg^범위에 있었으며"', 본 연구에서는 중간정도의 오염농도를 찾아 10, 000mg/kg으로 초기농도를 선정하였다.
대개의 경우 디젤오염토양의 경우 초기농도가 석유계총탄화수소(TPH)로 약 5, 000-15, 000mg/kg^범위에 있었으며"', 본 연구에서는 중간정도의 오염농도를 찾아 10, 000mg/kg으로 초기농도를 선정하였다. 외부온도는 온도영향실험을 제외하면 모두 20°C로 유지시켜 외부온도변화의 영향을 최소화하고자 하였다.
하지만 영양물질의 첨가는 비용적인 문제 뿐만 아니라 오염토양 정화시 첨가 및 혼합 등의 전처리 과정을 거쳐야 하는 문제점을 가지고 있으므로 가능한 한 영양물질의 첨가없이 수분함량 및 온도의 변화가 석유계탄화수소의 분해에 미치는 영향을 검토해 볼 필요성이 있다. 이에 본연구에서는 대표적인 석유계 탄화수소로 디젤 오일을 선정하여 수분함량 및 온도변화가 석유계 탄화수소의 생물학적 분해에 미치는 영향을 살펴보고 동력학적 상수를 제공하는 것을 목적으로 하였다.
제안 방법
본 연구에서는 국내의 디젤오염토양 현황이 제대로 보고되어 있지 않은 관계로 초기농도는 기존의 외국의 연구결과를 토대로 하여 선정하였다. 대개의 경우 디젤오염토양의 경우 초기농도가 석유계총탄화수소(TPH)로 약 5, 000-15, 000mg/kg^범위에 있었으며"', 본 연구에서는 중간정도의 오염농도를 찾아 10, 000mg/kg으로 초기농도를 선정하였다. 외부온도는 온도영향실험을 제외하면 모두 20°C로 유지시켜 외부온도변화의 영향을 최소화하고자 하였다.
수분 함량변화실험에서 도출된 수분함량을 토대로 하여 온도를 5 °C. 10°C, 20°C, 그리고 30°C로 변화시켜 온도가디젤의 분해에 미치는 영향을 살펴보았다. 주요 실험 이외에 본 연구에서는 콘트롤실험으로서 공기공급을 하지 않았을 경우와 biocide(2% HgCl2 per kg soil)를 첨가한 경우로 대별하여 혐기성 조건과 무생물 학적 반응에 의한 석유계탄화수소의 분해 정도를 살펴보았다.
탈수소효소 분석은 tetrazolium염이 환원에 의하여 formazan으로 전환되는 특징을 이용하여 전환된 formazan을 메탄올로 추출하여 비색정량하는 방법이다. 먼저 2mm이하의 시료 20g에 0.2g의 CaCQ를 첨가하여 혼합한 다음 혼합시료에서 각각 6g씩 3개의 시료병 (25mL 용량)에 분취하였다.
수소와 공기는 각각 33mL/min, 330mL/min 으로 유량을 조절하였으며 질소는 28ml/min의유량이었다. 석유계 총탄화수소 농도는 GC 피크 면적을 합산하여 검량선에 따라 계산하였다. 전체 제거량 중에서 휘발에 의하여 손실된 TPH를 측정, 보정하여 이를 생물학적 분해에 의하여 감소된 것으로 간주하였다.
수분 함량변화실험에서 도출된 수분함량을 토대로 하여 온도를 5 °C. 10°C, 20°C, 그리고 30°C로 변화시켜 온도가디젤의 분해에 미치는 영향을 살펴보았다.
수 있다. 수분함량을 수분보유능력의 70%로 조절한 후 공기를 공급하지 않은 실험에서 TPH의 분해는 동일조건에서 공기를 공급한 실험에 비하여 상당히 저조하였다(Fig. 2). 이는 문헌에서 알려진 바와 같이 석유계탄화수소의 분해에 공기공급(즉 산소)이중요한 역할을 하고 있음을 의미히는 것이다.
오염 토양의 수분함량을 수분보유능력 의 50%, 70%, 그리고 90%로 변화시켜 수분함량이 디젤의 분해에 미치는 영향을 살펴보았다. 수분 함량변화실험에서 도출된 수분함량을 토대로 하여 온도를 5 °C.
1차 이산화탄소 제거트랩에서 제거되지 못한 이산화탄소는 4N NaOH 25mL이 들어 있는 2차 이산화탄소 제거트랩에서 제거되도록 하였다. 이산화탄소 제거트랩을 통과한 유입 공기는 다시 증류수가 들어 있는 수분포화장치를 통과 시켜 공기공급에 의하여 오염토양이 건조되는 것을 최소화하도록 하였다. 반응조 하단부에는 직경 5mm 정도의 유리구슬을 설치하여 유입된 공기의 흐름이 원활하도록 하였고 또한 토양 등 오염물질에 의하여 하단부에 설치되어 있는 다공판이 막히지 않도록 하였다.
석유계 총탄화수소 농도는 GC 피크 면적을 합산하여 검량선에 따라 계산하였다. 전체 제거량 중에서 휘발에 의하여 손실된 TPH를 측정, 보정하여 이를 생물학적 분해에 의하여 감소된 것으로 간주하였다. 본 논문에 제시된 TPH 자료는 모두 휘발량을 보정한 수치이다.
10°C, 20°C, 그리고 30°C로 변화시켜 온도가디젤의 분해에 미치는 영향을 살펴보았다. 주요 실험 이외에 본 연구에서는 콘트롤실험으로서 공기공급을 하지 않았을 경우와 biocide(2% HgCl2 per kg soil)를 첨가한 경우로 대별하여 혐기성 조건과 무생물 학적 반응에 의한 석유계탄화수소의 분해 정도를 살펴보았다.
여액은 triphenyl formazan (Sigma) 을 표준용액으로 하여 485nm에서 홉광도를 측정하였으며 blank는 메탄올을 이용하였다. 탈수소효소활성은 시료의 수분함량을 보정하여 건조질량당 생성된 formazan의 양으로 표현하였다(ugTPF/g dry soil).
토양내 TPH의 추출은 진탕교반에 의하여 실시하였다. 습윤상태의 시료 10g을 100mL 추출 병에 넣고 시료와 동일량의 와 메틸렌 클로라이드 50mL를 첨가한 후 200rpm 에서 2시간 동안 추출하였다9)이러한 방법으로 디젤오일을 추출하였을 경우 추출효율은 평균 약 98.
활성 탄튜브를 통과한 배 가스는 석 유계 탄화수소의 생물학적 분해에 의하여 생성된 이산화탄소를 포집하기 위하여 4N NaOH 25mL이 들어 있는 포집 용기를 통과시켜 배출되도록 하였다.
대상 데이터
TPH 표준용액의 경우 디젤오일을 이용하여 10, 000mg/L의 모표준용액을 준비해 놓고 농도별로 5개의 표준용액을 제조하여 매분 석시 마다 사용하였다. 노르말알칸류(Sigma HSL-15)는 탄소수가 10개인 rrdecane부터 탄소수가 20개인 n- eicosane까지 총 11개를 준비하였다.
본 실험에서는 기존에 석유계탄화수소로 오염된 적이 없는 건국대학교 공과대학 인근의 지표 15cm 이내 토양을 채취하여 실험재료로 사용하였다. 채취된 토양은 Calgon test에 의한 토성분석결과sand 59.
본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 1과 같이 반응조, 수분포화장치, 이산화탄소 제거장치, 유량계, 이산화탄소 포집장치 등으로 구성되어 있다.
사용된 칼럼은 길이 25m, 내경 0.32mm, film thickness가 0.52 |im인 methyl silicone칼럼(HPT)이었다. 오븐온도는 분석대상물질의 피크가 중첩됨이 없도록 선정하였다.
깔대기에 메탄올을 계속 가하여 솜마개의 붉은색이 없어지도록 하였으며 여액이 lOOmL가 되도록 하였다. 여액은 triphenyl formazan (Sigma) 을 표준용액으로 하여 485nm에서 홉광도를 측정하였으며 blank는 메탄올을 이용하였다. 탈수소효소활성은 시료의 수분함량을 보정하여 건조질량당 생성된 formazan의 양으로 표현하였다(ugTPF/g dry soil).
성능/효과
1. 20°C에서 수분보유능력의 50%와 70%로 수분함량을 조절하였을 경우 90% 수분 보유능력에서 보다 석유계 총탄화수소의 분해속도가 약 3 배 정도 빠르게 나타났다.
2. 수분보유능력의 70%에서 1O°C~3O12의 온도 범위에서는 석유계 총탄화수소의 분해속도에 커다란 차이를 보이지 않았으며 5P에 비하여 약 2 배 정도 분해속도가 빠르게 나타났다.
3. 노르말알칸의 분해속도는 석유계 총 탄화수소에 비하여 약 2배 정도 빠르게 나타났다.
4. 휘발에 의하여 손실된 석유계 총탄화수소는 초기 농도의 약 1.7〜2.6% 이었다.
5. 공기공급을 하지 않은 경우와 biocide를 첨가한 실험에서 석유계 총탄화수소의 분해는 매우 미미하였다.
3에 나타내었다. 5°C를 제외한 10°C, 20°C, 30°C에서는 유사한 분해경향을 나타내었으며 30일 후 최종농도 및 분해율은 각각 6, 124mg/kg(36.5%), 4, 244mg/kg(58.0%), 3, 300mg/kg(66.5%), 그리고 3, 912mg/kg(59.1%) 으로서 20P에서 가장분해율이 높았다(Table 5), 5°C의 경우 최종농도는 6, 124mgAg으로 TPH의 분해가 일어나기는 했으나 10, 20, 30°C에 비하여 매우 저조하였다.
Autry and Ellis"는 5°C이하의 온도에서는 미생물활성에 지장을 일으킨다고 하였다. 그러나 본 실험에서는 5°C에서도 다른 온도에 비해서 낮기는 하지만 탈수소효소 활성의 증가 경향이 나타났으며 약 36.5%의 TPH분해율을 보였다.
Frankenberger"'는 디젤 오염 토양의 수분함량을 수분보유능력의 70%로 조절한 실험에서 TPH분해 및 이산화탄소의 발생량이 50%와 60%로 조절한 것보다 많았다고 보고한바 있다. 그러나 본 연구에서 수분함량을 토양수분 보유능력의 50%와 70%로 조절한 경우 TPH 의 분해율은 거의 차이를 보이지 않았다. 다만 90% 수분보유능력에서는 상대적으로 TPH의 분해가 저조하였는데 이는 토양입자가 뭉치는 현상이 일어나 공기와의 접촉이 어려웠기 때문이라고 판단된다.
013/day로 나타나 상대적으로 분해속도가 매우 느렸음을 알 수 있다. 노르말알칸도 TPH와 동일한 경향을 나타내었지만 1 차반응 분해속도상수 k값이 수분보유능력의 50% 와 70%에서 각각 0.050/day와 0.052/day로서TPH의 분해속도보다 약 2배 정도 크게 나타나 노르말알칸의 preferential removal을 확인할 수 있었다 3. 9.
그러므로 본 연구에서 도출된 저온에서의 동력학적 상수는 오염 토양의 복원 시 온도영향에 대한 기초자료로 유용하게 사용될 수 있을 것이다. 노르말알칸의 경우 앞의 수분 영향에서도 살펴보았듯이 TPH보다 분해 속도상수가 크게 나타나 역시 TPH내 다른 성분들에 비하여 노르말알칸류가 빠르게 분해되고 있음을 확인할 수 있었다. 동력학적 연구결과를 토대로 판단하여볼 때 TPH의 생물학적 분해속도는 10〜30°C의 범위에서는 커다란 차이가 없었다.
노르말알칸의 경우 앞의 수분 영향에서도 살펴보았듯이 TPH보다 분해 속도상수가 크게 나타나 역시 TPH내 다른 성분들에 비하여 노르말알칸류가 빠르게 분해되고 있음을 확인할 수 있었다. 동력학적 연구결과를 토대로 판단하여볼 때 TPH의 생물학적 분해속도는 10〜30°C의 범위에서는 커다란 차이가 없었다.
5%의 감소율을 나타내었다(Table 3). 반면 수분함량을 수분보유능력의 90%(수분함량 23.1%)로 조절한 실험에서는 초기농도 10, 000mg/kg에서 약 6, 928mg*kg으로 감소하여 수분함량 13.3%와 18.3% 실험에 비하여 매우 저조한 분해경향을 보였다. 그림으로는 제시하지 않았지만 디젤내 주요성분인 노르말알칸의 변화 경향도 TPH와 마찬가지로 수분함량 13.
것이다. 수분함량을 수분보유능력의 50%와 70%로 조절한 실험에서는 TPH의 1차반응 분해 속도상수 k값이 각각 0.036/day와 0.037/day로서 거의 유사한 값을 보였다. 이 수치는Jackson and Zenobia"가 제시한 호 기성조건하에서 디젤오염토양내 TPH의 1차반응 분해속도 0.
이산화탄소는 약 9일 까지 급격한 증가를 보이다가 이후 다소 완만한 증가를 나타내었으며 총발생량은 10P에서 2, 000mg/kg을 기록하여 20°C l, 899mg/kg, 30t! l, 717mgAg에 비하여 다소 많은 발생량을 보였다(Fig. 3), 5°C의 경우 l, 420mgkg의 총발생량을 보여 다른 온도에서 보다 발생량이 상대적으로 적었다. Frankenberger"' 는 디젤 8, 000mmg/kg으로 오염된 토양을 20°C로 조절했을 때 이산화탄소 발생량이 5, 10, 15°C보다 많았다고 보고한 바 있다.
19). 전체 적 으로 수분함량을 수분 보유능력의 50%와 70%로 조절한 경우 반응속도상수 값이 컸으며 이는 곧 수분함량을 이 범위로 조절하는 것이 TPH 및 노르말알칸의 생물학적 분해에 적합하다는 것을 의미한다.
채취된 토양은 Calgon test에 의한 토성분석결과sand 59.5%, silt 23.0%, 그리고 clay가 17.5%인 전형적인 사질토양으로 분류되었다(Table 1).
2). 휘발된 TPH의 양이 초기 값의 2%내외였던 점과 biocide 대조실험 결과로 볼 때 본 실험에서 TPH는 주로 생물학적 반응에 의하여 제거되었다고 판단된다.
후속연구
하지만 TPH의 분해 속도상수가 제시되지는 못하였다. 그러므로 본 연구에서 도출된 저온에서의 동력학적 상수는 오염 토양의 복원 시 온도영향에 대한 기초자료로 유용하게 사용될 수 있을 것이다. 노르말알칸의 경우 앞의 수분 영향에서도 살펴보았듯이 TPH보다 분해 속도상수가 크게 나타나 역시 TPH내 다른 성분들에 비하여 노르말알칸류가 빠르게 분해되고 있음을 확인할 수 있었다.
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