자유 라디칼 개시제인 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사용하여 1,4-dioxane 용매하에서 N-isopropylacrylamide (NIPAAM)와 methyl methacrylate (MMA)를 공중합하였다. 온도에 따른 NIPAAM과 MMA의 반응성비를 알아보기 위해 각각 50, 60, 7$0^{\circ}C$에서 중합하여 전환율이 10 wt%이하가 되도록 반응을 정지시켰다. 단량체 반응성비는 Finemann-Ross법으로 구하였으며, 그 값은 5$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_2$=0.259, ${\gamma}$$_2$=2.782, 6$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_1$=0.271, ${\gamma}$$^2$=0.819, 그리고 7$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_1$=0.286, ${\gamma}$$_2$=2.915로 나타나, 반응온도가 높아질수록 ${\gamma}$$_1$, ${\gamma}$$_2$ 값이 증가함을 알 수 있었다. 또한 반응온도와 반응성비와의 관계로부터 활성화에너지의 차를 구할 수 있었으며, 그 결과 반응성비는 온도 의존성이 있는 것으로 나타났다.
자유 라디칼 개시제인 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사용하여 1,4-dioxane 용매하에서 N-isopropylacrylamide (NIPAAM)와 methyl methacrylate (MMA)를 공중합하였다. 온도에 따른 NIPAAM과 MMA의 반응성비를 알아보기 위해 각각 50, 60, 7$0^{\circ}C$에서 중합하여 전환율이 10 wt%이하가 되도록 반응을 정지시켰다. 단량체 반응성비는 Finemann-Ross법으로 구하였으며, 그 값은 5$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_2$=0.259, ${\gamma}$$_2$=2.782, 6$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_1$=0.271, ${\gamma}$$^2$=0.819, 그리고 7$0^{\circ}C$에서는 ${\gamma}$$_1$=0.286, ${\gamma}$$_2$=2.915로 나타나, 반응온도가 높아질수록 ${\gamma}$$_1$, ${\gamma}$$_2$ 값이 증가함을 알 수 있었다. 또한 반응온도와 반응성비와의 관계로부터 활성화에너지의 차를 구할 수 있었으며, 그 결과 반응성비는 온도 의존성이 있는 것으로 나타났다.
Radical copolymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAM) with methyl methacrylate (MMA) was carried out in 1,4-dioxane using 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). To investigate the reactivity ratios of NIPAAM and MMA at different reaction temperatures, the copolymerization was allowed to proceed to...
Radical copolymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAM) with methyl methacrylate (MMA) was carried out in 1,4-dioxane using 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). To investigate the reactivity ratios of NIPAAM and MMA at different reaction temperatures, the copolymerization was allowed to proceed to low conversion (less than 10 wt%), and the reaction temperatures were 50, 60, and 7$0^{\circ}C$. The monomer reactivity ratios of NIPAAM and MMA were estimated by the graphical methods according to the Finemann-Ross equation. The ${\gamma}$$_1$ and ${\gamma}$$_2$ values for NIPAAM-MMA were 0.259 and 2.782 at 5$0^{\circ}C$, 0.271 and 2.819 at 6$0^{\circ}C$, and 0.286 and 2.915 at 7$0^{\circ}C$, respectively. As the reaction temperature increased, the ${\gamma}$$_1$ and ${\gamma}$$_2$ values increased. The activation energy difference was estimated by comparing the reactivity ratios at different reaction temperatures.
Radical copolymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAM) with methyl methacrylate (MMA) was carried out in 1,4-dioxane using 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). To investigate the reactivity ratios of NIPAAM and MMA at different reaction temperatures, the copolymerization was allowed to proceed to low conversion (less than 10 wt%), and the reaction temperatures were 50, 60, and 7$0^{\circ}C$. The monomer reactivity ratios of NIPAAM and MMA were estimated by the graphical methods according to the Finemann-Ross equation. The ${\gamma}$$_1$ and ${\gamma}$$_2$ values for NIPAAM-MMA were 0.259 and 2.782 at 5$0^{\circ}C$, 0.271 and 2.819 at 6$0^{\circ}C$, and 0.286 and 2.915 at 7$0^{\circ}C$, respectively. As the reaction temperature increased, the ${\gamma}$$_1$ and ${\gamma}$$_2$ values increased. The activation energy difference was estimated by comparing the reactivity ratios at different reaction temperatures.
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문제 정의
얻어진 단량체 반응성비로부터 전환율에 따른 공중합물의 순간 조성 및 누적평균 조성을 예측하였으며, 반응 온도에 따른 성장활성화 에너지 차와의 관계로부터 온도가 반응성에 미치는 영향을 고려할 수 있었다. 본 연구는 NIPAAM 단량체를 포함하는 자극감응형 양친매성(amphiphilic) 그라프트 공중합체를 합성하고 얻어진 공중합물의 유용한 특성을 알아보기 위한 일련의 연구 중 하나로, 자극감응형 수화겔의 개념을 계면활성 micelle에 도입하기 위한 기초 연구이다.""
본 연구에서는 아직까지 보고되지 않은 NIPAAM과 methacrylate계의 공중합을 통하여 단량체 반응성비를 조사함으로써, 어느 정도 공중합물의 조성비가 조절된 공중합체를 얻고자 하였다. 얻어진 단량체 반응성비로부터 전환율에 따른 공중합물의 순간 조성 및 누적평균 조성을 예측하였으며, 반응 온도에 따른 성장활성화 에너지 차와의 관계로부터 온도가 반응성에 미치는 영향을 고려할 수 있었다.
가설 설정
the monomer reactivity ratios (estimated by Finemann-Ross method), (a) E12-E12 =4.56 kj/mole and (b) E22-E21 = 2.14 kj/mole.
제안 방법
전환율 계산. 공중합물의 전환율은 중량분석으로 계 산하였다.
공중 합물의 합성. 공중합비를 알아보기 위한 NIPAAM과 MMA의 공중합은 1, 4-dioxane을 용매로 사용하고 개시제로 AIBN을 사용해 각각 50, 60, 70 °C에서 실험을 하였다(은도 오차 : 土1 °C).일정 당량의 NIPAAM과 MMA, 그리고 용매와 개시제를 중합관에 넣고 freeze-thaw방법 (4회)으로 내부의 산소를 없앴다.
단량체 반응성비의 측정. 두 종류의 단량체를 M1과 M2라하고 공중합체 내에 존재하는 두 성분의 몰분율을 m1과 m2라 할 경우, Finemann-Ross12 식에서 일반적으로 사용하는 X=[M1]/[M2], Y—m1/m2 를 단량체의 몰분율 과 공중합체내의 몰분율 R을 사용하여 나타내면 다음과 같은 식이 된다.
*H-NMR 측정. 생성된 공중합물(PNIPAAM- PMMA)의 조성을 확인하기 위하여 300 MHz의 旧- NMR (Varian Co.)을 사용해 공중 합물들을 각각 2wt%씩 CDCh에 용해하여 측정하였다. Figure 1에서와 같이 NIPAAM의 특성peak인 -NH-CH-은 3.
온도에 따른 NIPAAM과 MMA 의 반웅성비를 알아보기 위해 각각 50, 60, 70 1에서 라디칼 개시제 인 AIBN 을 사용하여 1, 4-dioxane 용매중에서 NIPAAM과 MMA를 공중합하여 전환율이 10wt% 이내가 되도록 반응을 조절하였다.
NIPAAM과 MMA의 공중합 (Scheme 1)은 AIBN을 개시제로 사용하여 1, 4-dioxane용매하에 서 행하였다. 온도에 따른 단량 체반응성비의 변화를 조사하기 위해 중합온도를 각각 50, 60, 70 °C에서 반응을 행하였으며, NIPAAM의 중합 속도가 MMA 보다 빠르기 때문에 같은 온도 내에서도 반응물 중 투입하는 NIPAAM 의 mole fraction 이 커질수록 Table 1에서와 같이 중합시간을 짧게 했다, 여기서 보는 것과 같이 중합수율이 9.8% 이하로 조절되었으며, 대부분의 경우 7% 정도 이하 이었다.
대상 데이터
시약 및 재료. NIPAAM (Aldrich Chemical)은 冲-hexane용액으로 재결정을 하여 중합금지제를 제거한 후 사용하였다. 또한 중합시 사용된 1, 4-diox- ane은 활성 alumina 가 충진된 column을 통과시켜 불순물인 peroxide와 수분을 제거한 후 사용하였다.
이외에도 AIBN (Junsei Chemical)은 메탄올에서 재결정하여 냉장고에 보관하고 사용하였다. 침전 시 사용한 비용 매인 diethyl ether (Janssen Chemicals)는 별도의 정제 과정 없이 사용하였다.
이론/모형
공중합비를 알아보기 위한 NIPAAM과 MMA의 공중합은 1, 4-dioxane을 용매로 사용하고 개시제로 AIBN을 사용해 각각 50, 60, 70 °C에서 실험을 하였다(은도 오차 : 土1 °C).일정 당량의 NIPAAM과 MMA, 그리고 용매와 개시제를 중합관에 넣고 freeze-thaw방법 (4회)으로 내부의 산소를 없앴다. 중합하기 전에 중합관을 seal ing 한 다음 water bath에서 중합을 하였다.
성능/효과
1.단량체 반응성비는 Finemann-Ross 법으로 구하였으며, 그 값은 온도에 따라 약간의 차이는 있지만 r1 =0.28, r2=2.80으로 나타났으며, 중합온도가 높아질수록 户1, R값이 모두 조금씩 커짐을 알 수 있 었다.
2.얻어진 단량 체반응성비로부터 공중 합물의 전환율에 따른 순간 및 누적평균 조성을 예측할 수 있었다.
3.반응온도와 단량 체반응성비와의 관계로부터 활성화에너지의 차를 구할 수 있었으며, 그 결과, 반응성은 온도의존성이 약하게 있는 것으로 나타났다. 감사의 글: 이 논문은 1999년 한양대학교 교내 연 구비에 의하여 연구 되었음.
80 ppm에 나타나므로 이 두 peak의 적분비로써 공중합믈 내의 NIPAAM과 MMA의 조성을 계산하였다(Figure 1). 또한 5.4 ppm근처에서 공중합체중 NIPAAM의 -NH- peak가 나타나며 이 peak는 공중합 시 feed ratio 중 NIPAAM 의 mole fraction 이 커질수록 broad해지 는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 아직까지 보고되지 않은 NIPAAM과 methacrylate계의 공중합을 통하여 단량체 반응성비를 조사함으로써, 어느 정도 공중합물의 조성비가 조절된 공중합체를 얻고자 하였다. 얻어진 단량체 반응성비로부터 전환율에 따른 공중합물의 순간 조성 및 누적평균 조성을 예측하였으며, 반응 온도에 따른 성장활성화 에너지 차와의 관계로부터 온도가 반응성에 미치는 영향을 고려할 수 있었다. 본 연구는 NIPAAM 단량체를 포함하는 자극감응형 양친매성(amphiphilic) 그라프트 공중합체를 합성하고 얻어진 공중합물의 유용한 특성을 알아보기 위한 일련의 연구 중 하나로, 자극감응형 수화겔의 개념을 계면활성 micelle에 도입하기 위한 기초 연구이다.
그림의 플롯은 직선을 잘 만족하였으며, 이 직선의 기울기와 절편으로부터 반웅성비 r1과 r2를 구할 수 있었으며, 그 값은 Table 2에 나타나 있다. 여기서 볼 수 있듯이 n은 1보다 작고, 方는 1보다 훨씬 큰 것으로 봐서 MMA 라디칼이 NIPAAM 단량체와 반응하는 것보다 MMA 단량체와 반응하는 것이 더 쉽고, 또한, MMA 라디칼이 NIPAAM 라디칼보다 안정하다는 것을 알 수 있고, 온도가 증가함에 따라 단일중합체로의 반응성이 커진다는 것을 알 수 있었다. 혼합단량 체중 NIPAAM의 몰분율을 方으로 하고 생성공중합체중의 NIPAAM의 몰분율을 7*으로 하여 순간적인 단량체 조성 그림을 Figure 3에 나타내었다.
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