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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 PMMA의 입자 크기와 분자량 조절이 틀니용 수지의 물성 변화를 유발하는 중요 요인으로 인식하여, 단량체 농도를 일정하게 유지하면서 PVAL의 농도와, 교반속도를 조절하여 얻어진 입자를 이용하여 일정 비율로 단량체 용액과 혼합하여 가교제를 배제한 상태에서 가압성형법으로 시편을 제조하고 입자 크기에 따른 틀니용 수지의 기계적 물성과의 관계 및 입자의 분자량에 따른 기계적 물성의 변화를 상용품 (가교제 함유)과 함께 비교 검토하여 틀니용 수지로서 최적인 물성을 나타내는 PMMA 입자의 중합조건을 확립하고자 하였다.
- 본 연구에서는 현탁중합에서 얻어진 입자 크기 및 분자량에 따라 굴곡 강도 및 충격 강도의 변화를 확인하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 현탁중합 시 PVAL 농도와 교반 속도를 조절하여 입자 크기를 조절하였으며, PVAL의 농도가 커질수록 입자 크기 및 크기 분포가 작아졌다.
제안 방법
- 자체 제작한 5 L 용량의 회분식의 4구 둥근 플라스크 반응기와 60-2000 rpm의 속도범위를 가지는 기계식 교반기를 사용하였고, fbur-bladed propeller type 스테인레스제 회전날개를 3단으로 장착한 길이 50 cm 의 샤프트를 사용하였다. 5 L 반응기용 가열기와 400 ℃ 까지 ±0.1 ℃로 온도조절 가능한 온도조절기를 사용하여 반응 온도를 조절하였다 온도조절기를 연결한 반응 기용 가열기에 반응기를 넣고, 회전날개가 부착된 샤프트를 teflon stirrer bearing에 끼워 반응기와 교반기에 장착하고, 냉각기와 질소흡입관, 온도조절기에 연결된 온도계를 반응기에 장착하였다. 자세한 반응기와 교반기의 구조는 Figured 나타내었다.
- 입도분석기 (Shimadzu SALD-2001, Kyoto, Japan)를 이용하여 입자 크기분포 및 평균 입자 크기를 확인하였다. Gel permeation chromatography (GPC; Waters HPLC 515 system, column; Waters HR-3, 4, 5)를 사용하여 용매로 클로로포름을 이용한 칼럼에서 1 mL/min의 유속으로 측정하여 중합체의 상대적인 평균분자량을 구하였다. 재료의 굴곡 강도와 굴곡 탄성률을 측정하기 위하여 ISO 178에 의거한 three-point bending 실험을 실시하였다.
- 시편 제조. 가압성형하여 얻은 시트를 다이아몬드 칼로 자른 후, 사포 (No. 200과 2200)를 사용하여 480 rprn 에서 표면을 연마하였고, 연마시 표면의 해중합 및 미반응 단량체의 유실을 막기 위해 물을 이용하여 윤활 및 냉각하였다. 굴곡시험용 시편은 ISO 178 규격에 의거하여 길이를 두께의 20 배로 한 100 mmXlO mmX5 mm (LXWXH)로 제조하였다 충격시험용 시편은 50 mm X4 mmX 10 mm 의 규격으로 제조하였고, 1.
- 현탁중합. 냉각기, 교반기, 온도계 및 질소흡입관을 장착한 5 L 용량의 회분식 중합 반응조에 소정량의 PVAL 가 용해된 증류수 (3 L)를 넣고 질소기류 하에서 반응조의 온도가 70 ℃ 에 도달하였을 때 BPO (15 g)를 용해시킨 단량체 용액을 가한 다음 다양한 교반 조건하에서 중합을 실시하였다. 중합시작 5분 후 질소흡입관을 액체면 위로 올려 기포가 발생하는 것을 방지하였다.
- 현탁중합에 있어서 단량체 유적 하나 하나가 벌크 반응 속도를 따르기 때문에 분자량의 조절은 PVAL 농도, 교반속도보다는 개시제의 농도를 조절함이 훨씬 효과적임을 시사하고 있다. 본 연구에서는 개시제의 농도를 단량체 대비 0.5 wt%로 고정시켜 실험하였는데, 일반적으로 현탁중합에서 적용하는 개시제 농도인 0.1-0.5 wt% 의 범위에 상응한다.
- Sstron사의 만능시험기 (UTM 4467, USA)를 사용하였으며, 이때 cross-head 속도는 5 mm/min 이었고, span 거리는 시편 두께의 16배인 80 mm로 하여, 1 kN의 load cell을 이용하여 수행하였다. 부하 (loading) 에 따른 변위(displacement) 그래프를 얻었으며, 굴곡 탄성률은 파단이 일어나는 최대 부하 값의 0.25-0.35 범위에서 탄성률 값을 계산하였다. 충격 강도를 측정하기 위하여 linius Olsen 사의 충격시험기 (Model 92T, USA)를 이용하여 Pendulum capacity 0.
- 특성 분석. 입도분석기 (Shimadzu SALD-2001, Kyoto, Japan)를 이용하여 입자 크기분포 및 평균 입자 크기를 확인하였다. Gel permeation chromatography (GPC; Waters HPLC 515 system, column; Waters HR-3, 4, 5)를 사용하여 용매로 클로로포름을 이용한 칼럼에서 1 mL/min의 유속으로 측정하여 중합체의 상대적인 평균분자량을 구하였다.
- 35 범위에서 탄성률 값을 계산하였다. 충격 강도를 측정하기 위하여 linius Olsen 사의 충격시험기 (Model 92T, USA)를 이용하여 Pendulum capacity 0.912 kg과 impact velocity 3.46 m/sec에서 izod 충격 시험을 실행하였고, 각 시료 당 4개 시편을 측정하여 평균값을 구하였다
- 가압성형. 합성된 중합체 입자와 액상인 MMA와의 체적비를 2:1 (무게비 2.5:1)로 혼합하여 병상물 (dough)을 형성하였다. PTFE 재질의 비이커에 중합체 분말 50 g을 정량한 후, MMA 21 mL에 BPO 0.
대상 데이터
- 즉, 상온에서 BPO를 클로로프롬에 용해시킨 후, 같은 부피의 메탄올을 가하여 서서히 침전시켜 여과 후 20 ℃로 유지되는 진공오븐에서 24시간 건조 후 사용하였다. PVAL (Fluka Chem., Buchs, Switzland) 는 86 ~ 89 mol%의 가수분해 정도를 가지며 수평균 분자량이 100000인 PVAL를 사용하였고, 현탁중합의 반응을 정지하기 위해 사용한 하이드로퀴논, 메탄올 및 기타 시약들은 여분의 정제과정 없이 그대로 사용하였다.
- 8 mmHg)흐卜여 사용흐]였다. 개시제로 benzoyl peroxide (BPO; Aldrich Chem., Milwaukee, USA)는 다음과 같이 정제하여 사용하였다. 즉, 상온에서 BPO를 클로로프롬에 용해시킨 후, 같은 부피의 메탄올을 가하여 서서히 침전시켜 여과 후 20 ℃로 유지되는 진공오븐에서 24시간 건조 후 사용하였다.
- 200과 2200)를 사용하여 480 rprn 에서 표면을 연마하였고, 연마시 표면의 해중합 및 미반응 단량체의 유실을 막기 위해 물을 이용하여 윤활 및 냉각하였다. 굴곡시험용 시편은 ISO 178 규격에 의거하여 길이를 두께의 20 배로 한 100 mmXlO mmX5 mm (LXWXH)로 제조하였다 충격시험용 시편은 50 mm X4 mmX 10 mm 의 규격으로 제조하였고, 1.5 mm 깊이의 V 노치를 내어 실시하였다.
- 장치. 자체 제작한 5 L 용량의 회분식의 4구 둥근 플라스크 반응기와 60-2000 rpm의 속도범위를 가지는 기계식 교반기를 사용하였고, fbur-bladed propeller type 스테인레스제 회전날개를 3단으로 장착한 길이 50 cm 의 샤프트를 사용하였다. 5 L 반응기용 가열기와 400 ℃ 까지 ±0.
- 시약. 중합금지제가 0.5 ppm 함유된 MMA (Junsei Chem. Tokyo, Japan)를 사용하기 전에 정제하여 사용하였다. 정제는 분액깔대기에 MMA를 넣고 5 wt% NaOH 용액으로 수회 세척한 후, 증류수로 중성이 될 때까지 수회 세척하여 중합금지제를 제거한 다음, MgSQt를 첨가하여 잔존 수분을 제거하고 0 ℃ 로 유지되는 냉장고에 보관하였다가 사용하기 전 CaH?와 CuCl를 소량 첨가하고 질소기류 하에서 감압증류 (38 ℃, 55 mmHg)하여 사용하였다.
- 한편 비교를 위한 대조군으로서는 시판 중인 Paladent® 20 (5%의 가교제 함유, Heraeus Kulzer, Germany)를 사용하여 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
이론/모형
- Gel permeation chromatography (GPC; Waters HPLC 515 system, column; Waters HR-3, 4, 5)를 사용하여 용매로 클로로포름을 이용한 칼럼에서 1 mL/min의 유속으로 측정하여 중합체의 상대적인 평균분자량을 구하였다. 재료의 굴곡 강도와 굴곡 탄성률을 측정하기 위하여 ISO 178에 의거한 three-point bending 실험을 실시하였다. Sstron사의 만능시험기 (UTM 4467, USA)를 사용하였으며, 이때 cross-head 속도는 5 mm/min 이었고, span 거리는 시편 두께의 16배인 80 mm로 하여, 1 kN의 load cell을 이용하여 수행하였다.
성능/효과
- A계열 의 결과로 볼 때 크기가 작은 B-4가 더 높은 굴곡 강도를 나타내어야 하나, A-5 가 더 높은 굴곡 강도를 가지는데, 이는 병상물 형성시 중합체 분말과 MMA와의 체적비 2:1에서는 평균 입자 크기가 100 µm 정도를 기준으로 그 이상의 크기에서는 입자 크기가, 그 이하의 입자 크기에서는 분자량이 굴곡 강도에 결정적으로 영향을 미치는 요소임을 알 수 있다. 즉, 병상물 형성 시 입자가 MMA에 젖고 확산되는 속도가 체적비 2:1인 조건 에서는, 100 µm 이하의 크기에서는 거의 일정하게 유지되고, 그 결요" 입자 크기가 100 |im 이하에서는 크기보다는 분자량에 민감하게 영향받는 것으로 사료된다.
- 2×105이다. A계열 의 결과로 볼 때 크기가 작은 B-4가 더 높은 굴곡 강도를 나타내어야 하나, A-5 가 더 높은 굴곡 강도를 가지는데, 이는 병상물 형성시 중합체 분말과 MMA와의 체적비 2:1에서는 평균 입자 크기가 100 µm 정도를 기준으로 그 이상의 크기에서는 입자 크기가, 그 이하의 입자 크기에서는 분자량이 굴곡 강도에 결정적으로 영향을 미치는 요소임을 알 수 있다. 즉, 병상물 형성 시 입자가 MMA에 젖고 확산되는 속도가 체적비 2:1인 조건 에서는, 100 µm 이하의 크기에서는 거의 일정하게 유지되고, 그 결요" 입자 크기가 100 |im 이하에서는 크기보다는 분자량에 민감하게 영향받는 것으로 사료된다.
- Mn, Mw, PI는 각각 수 평균 분자량, 무게평균 분자량 및 분자량분포를 지칭한다. A계열은 PVAL 농도를 변화시켜 중합한 것으로 분자량 및 분자량분포가 일정치 않고 2.6X105에서 3.1 X105 사이의 Mn 값을 가지며 PI는 2.78 에서 3.54 사이의 범위 내에서 나타났다. 일반적인 현탁중합의 경우 안정제 농도가 분자량과 분자량분포에 미치는 영향은 미미한 것으로 알려져 있다.
- 일반적인 현탁중합의 경우 안정제 농도가 분자량과 분자량분포에 미치는 영향은 미미한 것으로 알려져 있다. B, C계열 또한 A계열과 유 사하게 교반속도 및 공중합 반응에 의한 분자량과 분자 량분포의 변화는 미미한 것으로 나타났으며, 참고로 비교대상인 대조군 (Paladent® 20)의 PMMA 입자는 Mn은3.1X10LPI는 2.64의 값을 지니고 있음이 확인되었다.
- 0 ppm에서 나타나는 피크의 면적비를 따로 표시하였다 (Table 2). 결과로부터 n-BuMA와 MMA의 공중합체는 거의 랜덤 공중합체의 경향을 나타내고 있음을 알 수 있었고, 무정형 고분자의 블렌드와 랜덤 공중합체의 7;를 예상하는데 널리 이용되는 이론적인 계산식인 Fox equation (1) 과10 Pochan 등이11 제안한 식 (2)를 이용하여 공중합체의 예상되는 Ts를 Table 2에 함께 나타내었다.
- 이는 PVAL 농도가 높아질수록 단량체 유적에 흡착되는 PVAL의 양이 많아져 단량체 유적과 물과의 계면장력을 낮추어 주어 입자 크기가 작아짐을 의미하는 것이다. 교반속도를 조절하여 입자 크기를 또한 조절하였는데 교반속도가 커질수록 입자 크기가 작아짐을 확인하였다.
- Figure 2에는 대조군으로 사용한 Paladent® 20 및 A-5 시료의 모양을 주사형 전자현미경 (SEM; Hitachi-2200, Tokyo, Japan)을 이용하여 관찰한 결과를 나타내었다. 대조군의 입자들에비해 비교적 균일한 크기를 같는 입자들이 합성되었음을 알 수 있었다.
- 4 g/L로 실험하였을 때 포도송이처럼 엉킨 클러스터를 얻었다. 또한 5 g/L 이상 과량의 PVAL를 사용한 경우에는 중합 후 입자를 분리하는데 상당한 시간이 필요하여 적합하지 않음을 알 수 있었다.
- 본 연구에서는 PVXL를 사용하여 실험하였는데, PVAL 의 안정화 특성은 PVAL의 농도, 분자량, 가수분해 정도에 따라 다르며, 낮은 분자량의 PVAL를 사용하였을 경우가 높은 분자량의 PVAL를 사용하였을 경우에 비해 더욱 안정된 현탁액을 얻을 수 있다. PMMA의 현탁중합 시에 높은 분자량의 PVAL를 사용하여 중합을 진행하였을 경우에는 명확히 구분된 구형의 입자를 얻을 수 있으나, 낮은 분자량의 PVAL를 사용하였을 경우에는 클러스터가 형성됨이 알려져 있으며, 메틸메타아크릴레이트 (Mm)의 현탁중합에서 가수분해 정도에 따른 영향은 가수분해 정도가 88%가 96%보다 안정한 현탁액을 형성하고, 얻어진 입자 크기가 더 작아짐이 보고되어져 있다.
- 이렇게 제조된 입자로 틀니용 재료에 적용해보면, 100 pm 정도의 평균입자 크기를 기준으로 이보다 작은 크기에서는 분자량이 커질수록 기계적 물성이 높게 나타났으며, 이보다 큰 크기 영역에서는 분자량에는 상관없이 입자 크기가 작아질수록 기계적 물성이 높게 나타났다. 이는 P/L 부피비가 2 (P/L 무게비 : 2.
- A계열의 굴곡 강도와 충격 강도를 보면 A-1에서 A- 5로 갈수록 기계적 물성이 높게 나타났으며 이는 입자 크기에 기인한 것으로 보인다. 입자 크기는 A-1에서 A-5 로 갈수록 작아지는데, 병상물 제조 시작은 입자가 더 큰 표면적을 가지고 있기 때문에 액상인 MMA에 대해 용이한 젖음성을 가지게 되며, 따라서 MMA가 더 빨리 입자에 확산되어 병상물 제조를 용이하게 하여, 그 결과 굴곡 강도가 증가하였음을 알 수 있었다
- 본 연구에서는 현탁중합에서 얻어진 입자 크기 및 분자량에 따라 굴곡 강도 및 충격 강도의 변화를 확인하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 현탁중합 시 PVAL 농도와 교반 속도를 조절하여 입자 크기를 조절하였으며, PVAL의 농도가 커질수록 입자 크기 및 크기 분포가 작아졌다. 이는 PVAL 농도가 높아질수록 단량체 유적에 흡착되는 PVAL의 양이 많아져 단량체 유적과 물과의 계면장력을 낮추어 주어 입자 크기가 작아짐을 의미하는 것이다.
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