[논문]Styryldiphenylphosphine Oxide의 가수분해 반응 메카니즘에 관한 반응속도론적 연구

김태린; 신갑철; 편상용; 이석희

Styryldiphenylphosphine Oxide의 가수분해 반응 메카니즘에 관한 반응속도론적 연구
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Styryldiphenylphosphine(SDPO)의 가수분해 속도상수를 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. pH에 따르는 속도상수의 변화, 가수분해 생성물의 확인, 일반염기 및 치환기 효과 등으로부터 실험 결과에 잘 맞는 반응 메커니즘을 제안하였다. 즉 pH 4.5 이하에서는 phosphine oxide기의 산소에 양성자가 첨가된 다음 탄소 이중결합에 물의 첨가가 일어나 가수분해가 진행되며, pH 4.5-8.0 사이에서는 물분자와 수산와 음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나 반응이 진행되었고, pH 8.0 이상에서는 반응속도 상수가 수산화 음이온의 농도에만 비례함을 알았다.

The rate constants for the hydrolysis of styryldiphossphine oxide(SDPO) were deter-mined by ultraviolet visible spectrophotometric method and rate equation which can be applied over wide pH ranges was obtained. On the basis of pH-rate profile, hydrolysis product analysis, general base catalysis and substituent effect, a plausible hydrolysis mechanism is proposed : Below pH 4.5, the hydrolysis reaction is pro-ceeded by the attack of water to carbocation after protonaticentration of hydroxide ion.

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문제 정의

위와 같이 vinylphosphine oxide는 넓은 응용성이있음에도 불구하고 그것의 화학반응은 잘 규명되어 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 styryldiphenylphosphine oxide유도체의 가수분해 반응속도를 자외선 분광법으로 측정하여 반응속도에 미치는 pH 영향, 일반염기 효과, 치환기 효과 및 가수분해 생성물의 확인 등을 고려하여 반응메커니즘을 규명하고자 한다.

제안 방법

.반응속도는 100 mL 메스플라스크에 99 ml의 완충용액을 넣고 25 ℃로 유지된 항온조에 담그고 20분 동안 기다린 후 여기에 3.25X10^-3M SDPO의 메탄올 용액 1 mL를 가한 다음(3.25X 10^-5M) 잘 섞고 시간에 따른 SDPO의 농도변화 즉 흡광도의 변화를 측정하였다.
Maerkl 둥¹¹은 diphenylvinylphosphine oxide와 Lprolinol을 반응시켜 그의 첨가물을 분리 확인하였다. 또한 그들은 diethoxyvinylphosphine oxide와 키랄성을 갖는 (-)-bomeol을 반응시켜 화학적으로 활성을 갖는 첨가 생성물을 합성하였다.
SDPO의 가수분해 생성물올 확인하기 위하여 반응속도 측정시와 같은 조건하에서 3일간 환류시켰다. 벤젠으로 추출하여 기체크로마토그래피로 분석한 결과 benzaldehyde임을 확인할 수있었다.

대상 데이터

합성물질과 가수분해 생성물의 확인에 사용한 기기는 적외선 스펙트럼은 Perkin. -Elmer spectrophotometer 735B형, ¹H NMR 스펙트럼은 Wian Model V-4390(l00 MHz)을 사용 하여 얻 었으며，기체크로마토그래피는 Pye Unicam Series 304 기기를 사용하였다. 또한 반응속도 측정은 Varian Cary UV/Vis spec侦)photometer를 사용하였다.

이론/모형

Styryldiphenylpho叩hine oxide(SDPO) 유도체는 Aguiai의 방법¹⁴에 따라 합성하였다.
-Elmer spectrophotometer 735B형, ¹H NMR 스펙트럼은 Wian Model V-4390(l00 MHz)을 사용 하여 얻 었으며，기체크로마토그래피는 Pye Unicam Series 304 기기를 사용하였다. 또한 반응속도 측정은 Varian Cary UV/Vis spec侦)photometer를 사용하였다.

성능/효과

침전물을 물로 세척한 다음 건조시켜 확인한 결과 녹는점이 232-234℃이었으며 이 결과는 benzaldehyde와 2,4-dinitrophenylhydrazine을 반응시켜 얻은 2,4-dinitfophenylhydrazone의 녹는점(234℃)과 잘 일치하였다. 그러므로 styiyldiphenylphosphine oxide를 가수분해하면 최종 생성물의 하나로 benzaldehyde가 얻어짐을 알았다.
SDPO의 가수분해 생성물올 확인하기 위하여 반응속도 측정시와 같은 조건하에서 3일간 환류시켰다. 벤젠으로 추출하여 기체크로마토그래피로 분석한 결과 benzaldehyde임을 확인할 수있었다. 또한 용매를 제거한 다음 여기에 2,4-dinitro phenylhydrazine을 가한 다음 HCI를 가하여 용액을 산성 pH로 맞추어 오렌지색의 침전물을 얻었다.
여러가지 pH에서 SDPO의 농도를 3.25X10^-5 m로 일정하게 하고 시간에 따르는 농도변화 즉 흡광도(A)의 변화를 측정하여 log A를 시간에 대해 도시한 결과 전형적인 1차 반응임을 알았다. 한 예로 pH 4.
⁹또한 농화학 분야에서도. 여러가지 인을 포함하는 비닐단위체에 amine이나 thiol을 반응시킨 첨가물들이 제초제로써 중요한 의의가 있다는 것이 식물실험 결과 밝혀졌다.¹⁰
또한 용매를 제거한 다음 여기에 2,4-dinitro phenylhydrazine을 가한 다음 HCI를 가하여 용액을 산성 pH로 맞추어 오렌지색의 침전물을 얻었다. 침전물을 물로 세척한 다음 건조시켜 확인한 결과 녹는점이 232-234℃이었으며 이 결과는 benzaldehyde와 2,4-dinitrophenylhydrazine을 반응시켜 얻은 2,4-dinitfophenylhydrazone의 녹는점(234℃)과 잘 일치하였다. 그러므로 styiyldiphenylphosphine oxide를 가수분해하면 최종 생성물의 하나로 benzaldehyde가 얻어짐을 알았다.

후속연구

위 실험 결과들은 vinyldiphenylphosphine oxide에 친핵성 시약이 첨가될 때의 반응메커니즘과 친핵성 첨가물의 합성 및 고분자 반응의 응용 등에도 장차 폭넓게 이용될 것으로 생각된다.

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