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문제 정의
- 10,11 최근, Chang등은 가공조제로 이용되는 저분자량 고무의 일종인 trans-octylene rubber(TOR)을 NR/ EPDM 고무블렌드에 첨가시킴으로써 두 고무의 혼화성을 증대시켜 미세모폴로지를 유도할 수 있으며, 첨가된 TOR은 가황반응에 참이함으로써 가교물의 동적특성을 향상시킬 수 있다고 보고한 바 있다.12 본 연구에서는 NBFI/EPDM 블렌드에 있어 TOR의 첨가로 인한 모폴로지의변화와 이에 따른 내오존성 및 기계적 물성의 변화를 살펴보고자 하였다.
- 상용성이 매우 낮은 NBR/EPDM 블렌드의 흔 화성이 TOR에 의해 크게 향상된 원인을 알아보기 위하여 유리전이온도의 변화를 살펴보았다. Fig.
제안 방법
- Scanning electron micrograph (SEM, Akashi, WB-6)을 이용하여 가교된 블렌드의 모폴로지를 관찰하였다. Pre-crack을 낸 시편을 액체질소에서 충분히 냉각시킨 후, 크랙에 razor blade를 삽입시키고 순간적으로 충격을 가하여 매끄러운 파단면을 얻었다.
- 각 고무배합물의 가황특성은 oscillating disc rheometer (Monsanto Co, model R-100X 사용하여 조사하였으며, 유압프레스 (CARVER-2518) 를 이용하여 160℃ 에서 적정 가교 시간 동안 가교 시켜 약 1mm 두께의 sheet형태로 제조하였다. 이때 적정가교시간은 최대토오크의 95% 에 도달되는 시간(t95)으로 선정하였다.
- 고무의 가교밀도는 팽윤실험을 통한 젤 함량을 구함으로써 결정하였다. 약 0.
- 고무의 배합은 TOR을 포함한 전체 고무 100 phr에 대하여 Sulfur 2 phr, ZnO 5 phr, Stearic acid 1.5 phr, CBS 1 phr의 recipe로 내부혼합기를 이용하여 혼련 시 온도가 100℃를 넘지 않는 조건에서 수행하였다. 준비된 각 고무 배함물은 two-roll mill을 이용하여 sheet 형태로 제조하였다.
- , Model STM-10E)을 사용하여 상온에서 100mm/min의 crosshead 속도로 7회 실험을 실시한 후, 평균값을 취하였다. 동적기계적물성은 dynamic mechanical analyzer (TA Instrument DMA 2980)를 이용하여 tension mode 에서 측정하였다. 이때 시편의 변형 크기(strain amplimde)는 0.
- 또한, creep 효과를 제거하기 위하여 정해진 무게의 분동을 매단 상태에서 16시간 동안 상온에서 방치하고, cathetometer를 이용하여 늘어난 길이(L)를 측정하였다. 시편을 오존농도 50pphm, 온도 40℃하에 있는 chamber에 옮겨 넣은 후 24시간동안 방치한 후 분동을 제거하고 최종시편의 길이(Lf)와 크랙이 관찰되는 구간 (Xc)을 측정하였다.
- 또한, creep 효과를 제거하기 위하여 정해진 무게의 분동을 매단 상태에서 16시간 동안 상온에서 방치하고, cathetometer를 이용하여 늘어난 길이(L)를 측정하였다. 시편을 오존농도 50pphm, 온도 40℃하에 있는 chamber에 옮겨 넣은 후 24시간동안 방치한 후 분동을 제거하고 최종시편의 길이(Lf)와 크랙이 관찰되는 구간 (Xc)을 측정하였다. σc, εc, Wc는 다음 식을 이용하여 구하였다.
- 오존크랙이 주어진 시편의 적절한 구간에서 발생하도록 하기 위하여 얼마만큼의 tensile force를 가해야 하는 지를 결정하기 위한 예비실험으로써 시편에 무게를 알고 있는 분동을 매단 채로 3~4시간 동안 오존 시험기에 방치한 후 크랙이 발생하는 구간을 관찰하였다. 또한, creep 효과를 제거하기 위하여 정해진 무게의 분동을 매단 상태에서 16시간 동안 상온에서 방치하고, cathetometer를 이용하여 늘어난 길이(L)를 측정하였다.
- 동적기계적물성은 dynamic mechanical analyzer (TA Instrument DMA 2980)를 이용하여 tension mode 에서 측정하였다. 이때 시편의 변형 크기(strain amplimde)는 0.1% 였고, 진동수는 10 Hz 로 하였으며, 승온속도를 2℃/min로 하여 -100 ℃ 〜60 ℃ 까지의 구간에서 저장탄성율 및 tan δ의 변화를 측정하였다.
- 5×1 mm의 크기로 준비하였다. 인장실험은 만능시험기 (United Co., Model STM-10E)을 사용하여 상온에서 100mm/min의 crosshead 속도로 7회 실험을 실시한 후, 평균값을 취하였다. 동적기계적물성은 dynamic mechanical analyzer (TA Instrument DMA 2980)를 이용하여 tension mode 에서 측정하였다.
- 즉, TOR이 첨가됨으로써 모듈러스가 달라질 수 있기 때문에 오존크랙에 대한 저항성을 적절히 나타내기 위해서는 임계에너지라는 척도를 사용하는 것이 합리적이다. 임계에너지값을 구하기 위하여 길이에 따라 일정한 비율로 폭이 변하는 시편을 이용하여 주어진 오존농도와 응력하에서 오존크랙이 발생되는 구간을 측정하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. NBR/EPDM 블렌드에서 오존크랙생성에 요구되는 임계 값은 TOR의 첨가에 따라 증가되었으며, 임계저장 탄성에너지(Wc) 값을 기준으로 보면, 10 phr의 TOR이 첨가된 NBR/EPDM (70/30/10) 경우의 NBR/EPDM (70/30)에 비해 오존 저항성은 거의 40% 정도 증가되었다.
- 얻어진 파단면을 10%의 브롬/메탄올 용액의 증기 하에 약 3시간 동안 접촉시켜, 불포화도가 상대적으로 큰 NBR을 선택적으로 staining시킨 후, 고진공으로 처리하여 시편의 표면에 있는 화학적으로 결합되어 있지 않은 브롬용액을 제거하였다. 제조된 시편의 파단면을 골드코팅한 후 표면을 관찰하였다.
- 결정하였다. 즉, Fig. 1에 나타낸 바와 같이 길이에 따라 폭이 일정하게 변하는 형태의 시편을 준비하였고, 주어진 조건하에서 오존크랙의 발생구간을 측정함으로써 오존크랙을 일으키는 임계응력(σc), 임계 신율(εc) 및 임계 탄성 에너지밀도 (critical elastic stored energy density, Wc)를 결정하였다.
- 5g 정도의 고무 시편의 무게(w0)를 측정한 후 톨루엔에 넣어 평형상태에 이르도록 팽윤시켰다. 팽윤 된 고무를 충분히 건조시킨 후 무게(w1)를 측정하여 다음과 같이 젤퍼센트(%)를 구하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 고무는 NBR, EPDM, 그리고 TOR으로 각 고무의 특성은 Table 1에 나타내었다.
- 블렌드는 내용적이 300ml 인 내부혼합기 (Banbury internal mixer, HAAKE PolyLab3000)를 이용하여 제조하였다. 60rpm과 50℃의 초기온도에서 NR, EPDM, TOR을 내부혼합기에 순서대로 넣은 후 8분 동안 혼합하여 블렌드를 준비하였다.
- 인장실험용 시편은 ASTM 412 규격에 따라서 dumbbell 모양으로 자르고, 동적 기계적 물성 (dynamic mechanical property)측정에 사용될 시편은 12.7×6.5×1 mm의 크기로 준비하였다. 인장실험은 만능시험기 (United Co.
이론/모형
- 내오존성은 Andrew,13 Wilchinsky와 Kresge14 등에 의해 제안된 방법을 이용하여 결정하였다. 즉, Fig.
성능/효과
- NBR/EPDM 블렌드에 첨가된 TOR은 블렌드의 용융점도를 저하시켜 가공을 용이하게 할 수 있고, 가교반응에 참여하여 가교구조의 일부가 됨을 알았다. 또한, TOR을 첨가함으로써 상용성이 매우 낮은 NBR/EPDM (70/30) 블렌드의 흔화성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알았다.
- 임계에너지값을 구하기 위하여 길이에 따라 일정한 비율로 폭이 변하는 시편을 이용하여 주어진 오존농도와 응력하에서 오존크랙이 발생되는 구간을 측정하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. NBR/EPDM 블렌드에서 오존크랙생성에 요구되는 임계 값은 TOR의 첨가에 따라 증가되었으며, 임계저장 탄성에너지(Wc) 값을 기준으로 보면, 10 phr의 TOR이 첨가된 NBR/EPDM (70/30/10) 경우의 NBR/EPDM (70/30)에 비해 오존 저항성은 거의 40% 정도 증가되었다.
- 4(a) 와 (b) 에 NBR과 EPDM homopolymer 및 NBR/EPDMC70/30) 블렌드의 온도에 따른 저장 탄성율 및 tan δ의 변화를 나타내었다. NBR과 EPDM homopolymer의 경우 TOR의 첨가에 의해 유리전이온도의 변화는 나타나지 않았으며, 단지 저장탄성율이 증가되는 것을 볼 수 있었다. Fig.
- 이는 TOR이 상대적으로 점도가 훨씬 큰 NBR과 EPDM상을 효과적으로 encapsu-lation함으로써 두 상간의 표면장력을 감소시켰기 때문이라고 판단되었다. TOR의 첨가로 인하여 NBR 매트릭스에 EPDM상의 분산이 미세해짐으로써 블렌드의 오존저항성을 향상시킬수 있었다. 인장물성의 경우 TOR을 적정량 첨가됨으로써 NBR/EPDM 블렌드의 모듈러스, 파단신율, 인장강도 등을 모두 향상시킬 수 있음을 알았다.
- 나타내었다. TOR이 첨가됨으로써 NBR/EPDM블렌드의 파단응력 및 신율이 중가되었으며, 또한 모듈러스도 동시에 증가하였다. 일반적으로 고무가황체에 있어 모듈러스를 증가시키고자 할 때 신율이 감소되는데, 본 연구에서 관찰된 결과는 이들 물성이 동시에 증가하는 흥미로운 현상을 나타내었다.
- 2에 나타내었다. l0phr의 TOR이 첨가된 블렌드의 혼합 토오크는 TOR을 포함하지 않은 블렌드에 비해 감소하였으며, 수반되는 온도상승은 감소하였다. 이와같은 결과는 TOR이 가공 조제 역할을 하여, 혼합 시 블렌드의 점도를저하시키며, 점도 저하로 인해 혼합 시 수반되는 온도상승과 혼합에 필요한 에너지소모가 감소하였다는 것을 의미한다.
- 됨을 알았다. 또한, TOR을 첨가함으로써 상용성이 매우 낮은 NBR/EPDM (70/30) 블렌드의 흔화성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알았다. 이는 TOR이 상대적으로 점도가 훨씬 큰 NBR과 EPDM상을 효과적으로 encapsu-lation함으로써 두 상간의 표면장력을 감소시켰기 때문이라고 판단되었다.
- 오존에 의해 발생된 크랙이 대체적으로 인장응력이 가해진 방향의 수직 방향으로 진행된 것이 관찰된다. 또한, TOR이 첨가된 경우는 첨가되지 않은 경우에 비해 크랙의 밀도는 낮아지고, 길이가 짧아졌으며, 크랙의 깊이도 훨씬 얕아진 것을 관찰할 수 있다. 이로부터, 오존에 의해 생성된 크랙의 성장이 미세하게 분산된 EPDM 입자에 의해 효과적으로 억제 될 수 있음을 확인할 수 있다.
- 이와같은 가교 특성의 변화는 TOR이 이중결합을 포함하고 있어 가교 반응에 참여함으로써 가교구조의 일부가 된다는 것을 나타내며, TOR이 NBR에 비해 불포화도가 낮기 때문에 가교속도가 늦어진다고 생각할 수 있다. 또한, 각 블렌드물의 젤함량과 가교 반응 중의 토오크는 TOR이 첨가됨에 따라 약간씩 증가하는 경향을 나타내었으며, 이로 미루어 TOR이 첨가됨으로써 블렌드가황체의 가교도가 증가하였다는 것을 알 수 있다.
- 또한, TOR이 첨가된 경우는 첨가되지 않은 경우에 비해 크랙의 밀도는 낮아지고, 길이가 짧아졌으며, 크랙의 깊이도 훨씬 얕아진 것을 관찰할 수 있다. 이로부터, 오존에 의해 생성된 크랙의 성장이 미세하게 분산된 EPDM 입자에 의해 효과적으로 억제 될 수 있음을 확인할 수 있다.
- TOR의 첨가로 인하여 NBR 매트릭스에 EPDM상의 분산이 미세해짐으로써 블렌드의 오존저항성을 향상시킬수 있었다. 인장물성의 경우 TOR을 적정량 첨가됨으로써 NBR/EPDM 블렌드의 모듈러스, 파단신율, 인장강도 등을 모두 향상시킬 수 있음을 알았다.
- TOR이 첨가됨으로써 NBR/EPDM블렌드의 파단응력 및 신율이 중가되었으며, 또한 모듈러스도 동시에 증가하였다. 일반적으로 고무가황체에 있어 모듈러스를 증가시키고자 할 때 신율이 감소되는데, 본 연구에서 관찰된 결과는 이들 물성이 동시에 증가하는 흥미로운 현상을 나타내었다. 이와 같은 인장강도 및 파단신율의 향상은 모폴로지의 미세화에 기인하며, 또한 탄성율의 증가는 TOR의 첨가로 인한 가교도의 증가 및 TOR의 7대 고리 구조로 인한 사슬얽힘의 증가에 기인한 것으로 판단된다.
- 이로 미루어, TOR 의 첨가로 인한 혼화성의 증가는 두 고무간의 열역학적 상용성의 향상 때문이 아니라, 단지 NBR과 EPDM상 사이의 표면장력을 저하시키는 물리적 역할 때문인 것으로 판단된다. 즉, NBR 이나 EPDM에 비해 훨씬 낮은 용융점도를 갖는 TOR이 혼합 중 점도가 상대적으로 높은 NBR 과 EPDM를 encapsulation시킬 수 있고, 이로 인해 비상용성 블렌드구성 성분간의 계면 인력의 감소를 유도함으로써 혼화성이 증대되었다고 생각된다.
- 즉, 오존저항성이 높은 입자 (EPDM)의 분산이 향상되면, NBR matrix에서 발생한 오존 크랙이 EPDM입자를 만날 확률이 더 높아질 것이며, 따라서 오존크랙이 임계길이 이상으로 성장하는 것을 방지해 주므로 오존저항성이 향상될 수 있다고 생각된다. 오존시험 후의 시편의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 Fig.
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