[논문]졸-겔공정의 변수조절을 통해 제조된 유기-무기복합체 (PDMS/SiO<tex>$_2$</tex>)의 미세구조와 특성

은희태; 황진명

졸-겔공정의 변수조절을 통해 제조된 유기-무기복합체 (PDMS/SiO$_2$)의 미세구조와 특성
Microstructure and Properties of Organic-Inorganic Hybrids(PDMS/SiO$_2$) Through Variations in Sol-Gel Processing 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.11 no.2, 2001년, pp.94 - 103

초록
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졸-겔공정을 이용하여 SiO$_2$ 및 TEOS에 유기 고분자로서 PDMS가 도입된 PDMS/SiO$_2$ xerogel을 제조하고 촉매로서 HCI과 NH$_4$OH를 이용한 2 step acid/base catalyzed공정에 의해 SiO$_2$ 및 PDMS/SiO$_2$ xerogel의 기공 크기 및 분포를 제어하였다. 촉매로서 HCl이 첨가된 SiO$_2$ 및 PDMS/SiO$_2$ xerogel에서 PH는 2.3~2.5, gel화 시간 12~13일, xerogel의 모양은 Pellet형태를 나타내나 HCl/NH$_4$OH 몰비가 증가하면 pH 및 gel화 시간은 급격히 감소하고 xerogel의 모양도 pellet형과 column형으로 뚜렷하게 구분된다. 이는 반응의 최종용액이 산성이면 가수분해속도가 축합속도보다 빠르게 진행되어 9el화에 오랜 시간이 소요되어 pellet형의 Xerogel이 되나 약산성에서는 축합속도가 가수분해속도보다 빠르게 되어 gel화 시간은 빨라지고 column형의 xerogel이 되기 때문이다 SiO$_2$ 및 PDMS/SiO$_2$, xerogel의 표면적 및 평균기공크기는 HCl/NH$_4$OH 몰비가 증가함에 따라 각각 400$\rightarrow$600($\m^2$/g)과 15$\rightarrow$28$\AA$ 으로 변화하고 단일 기공크기분포를 갖는다. 이는 초기에 HCl에 의해 가수분해된 종이 NH$_4$OH에 의해 축합속도가 촉진되어 silica의 골격구조가 낮은 온도에서 규칙적으로 형성되고 열처리에 의해 균일한 기공으로 되었기 때문이다.

Abstract ▼ AI-Helper

SiO$_2$ and PDMS/SiO$_2$ xerogels which are derived PDMS into TEOS have been synthesized by sol-gel process and controlled pore size and distribution through 2 step acid/base catalyzed processes using HCI and NH$_4$OH as a catalyst. In HCl catalyzed SiO$_2$ and PDMS/SiO$_2$ xerogels, pH and gellation time of xerogel were 2.3~2.5 and 12~13 days, respectively, and the shape of xerogel was identified to pellet type and column type. Under acidic condition of final reaction solution, the hydrolysis rate is accelerating, resulting in long gel times. The shape of xerogel is pellet type. In contrast, under less acidic condition, the condensation rate is accelerating, resulting in shorter gel times and the shape of xerogel is column type. The surface area and average Pore size were changed 400$\rightarrow$600($\m^2$/g) and 15$\rightarrow$28$\AA$, respectively, depending to the increase of the mole ratio of HCl/NH$_4$OH, and represented uniform pore size distribution. It is that all the alkoxide groups are hydrolyzed by HCl after the first step and the condensation rate is enhanced by NH$_4$OH. The regular backbone structures of silica are formed at low temperature and the uniform pores are produced by heat treatment.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 졸-겔공정을 이용, 유기 고분자 재료로서 polydimethylsiloxane(PDMS) 이 도입된 유기-무기 복합 PDMS/Si0 xerogel을 제조하는데 있어 촉매로서 acid를 사용하는 acid catalyzed process와 acid와 base를 사용 하는 2 step acid/base catalyzed process를 이용하여 matrix내의 기공크기분포를 제어하는 연구를 하였다. 유기 -무기 복합 PDMS/SiO2 xerogel을 제조하기 위한 SiO2 precursor로서는 TEOS, 유기 고분자로서는 TEOS 의 골격 구조와 동일한 골격구조 (-Si-0-) 를 갖고 우수한 열적 안 정성을 나타내는 PDMS를 선택하였다.

제안 방법

지금까지 SiO2 xerogel의 기공 크기 조절은 PDMS의 첨가량 변화에 의해서 또는 제조공정의 변화- 즉, acid cata lyzed process 또는 2 step acid/base catalyzed process -에 의해 가능함이 보고되고 있다.', 顷 본 연구에서는 SiO2 xerogel과 10wt% PDMS가 첨가된 PDMS/SiO2 xerogel의 제조에 있어서 제조공정을 변화시킨 경우에 기공크기 및 분포변화를 BET를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
] 을 이용하여 측정하였다. BET를 측정하기 위한 전처 리과정으로서 약 0.5~0.7g의 PDMS/SiOz xerogel을 250 ℃에서 48시간 동안 degas작업을 하였다. PDMS/SiO2 xerogel의 pH 변화에 따른 밀도 변화를 density meter [Accupye 1330, Micrometrics Co.
7g의 PDMS/SiOz xerogel을 250 ℃에서 48시간 동안 degas작업을 하였다. PDMS/SiO2 xerogel의 pH 변화에 따른 밀도 변화를 density meter [Accupye 1330, Micrometrics Co.] 를 이용하여 측정하 였다.
졸-겔 공정으로 TEOS에 유기 고분자로서 PDMS를 첨 가한 유기-무기 복합 xerogel을 제조하였다. TEOS 에 PDMS가 도입되었을 때 가수분해/축합반응, 숙성 및 건조 과정에서의 구조발달과정을 분석하였다 .
] 를 이용하여 분석하였다. Xerogel을 100℃, 300℃, 600℃, 800℃, 1000℃까지 1℃/ min 승온 속도로 각각의 온도에서 1시간 유지하여 열처리 를 하였다. 적외선 분광 분석용 시료는 열처리된 시료와 KBr을 1:100 비율로 마노유발에서 혼합하고 투명한 디스 크형으로 만들어 분석하였으며 이때 측정조건은 분해능 lcm-1, 파수 400〜4000cm-1, 주사횟수 20으로 하였다.
본 연구에서는 SiO2 및 PDMS/SiOz xerogel의 제조공정 변화에 따른 기공 크기 및 분포 변화와 함께 xerogel의 밀도변화를 측정하였다. SiO xerogel은 HC1이 촉매로 첨가되면 1.
본 연구에서는 순수한 SiO2 및 10wt% PDMS가 첨가된 PDMS/SiOz xerogel의 기공변화를 관찰하기 위하여 촉매 로서 HC1 을 사용한 acid catalyzed process와 HC1 에 의해 가수분해 반응속도를 촉진시킨 후에 축합반응속도를 촉진 하기 위하여 NHQH를 첨가하는 2 step acid/base cata lyzed process를 이용하였다. 두 과정에 의해 제조된 SiO2 및 PDMS/SiO 용액의 pH변화, gel화 시간 및 제조된 xe- rogel의 모양과의 관계를 표 1 에 나타내었다.
] 를 이용하여 공기 분위기 하에서 5℃/ min의 승온속도로 1000℃까지 열분석을 하였다. 열처리 온도 변화에 따른 xerogel의 구조발달과정은 적외선 분광 분석기 [FTS165, Bio-Rad Co.] 를 이용하여 분석하였다. Xerogel을 100℃, 300℃, 600℃, 800℃, 1000℃까지 1℃/ min 승온 속도로 각각의 온도에서 1시간 유지하여 열처리 를 하였다.
용액의 pH 변화에 따라 제조된 xerogel의 미세구조는 Au코팅한 후 주사 전자 현미경 [X-650, Hitachi Co.] 을 이용하여 관찰하였다.
Xerogel을 100℃, 300℃, 600℃, 800℃, 1000℃까지 1℃/ min 승온 속도로 각각의 온도에서 1시간 유지하여 열처리 를 하였다. 적외선 분광 분석용 시료는 열처리된 시료와 KBr을 1:100 비율로 마노유발에서 혼합하고 투명한 디스 크형으로 만들어 분석하였으며 이때 측정조건은 분해능 lcm-1, 파수 400〜4000cm-1, 주사횟수 20으로 하였다.
제조된 PDMS/SiCh xerogel은 DTA[SDT1500, TA Instrument Co.] 를 이용하여 공기 분위기 하에서 5℃/ min의 승온속도로 1000℃까지 열분석을 하였다. 열처리 온도 변화에 따른 xerogel의 구조발달과정은 적외선 분광 분석기 [FTS165, Bio-Rad Co.
졸-겔공정상의 변수 중에서 2 step acid/base cata lyzed process와 pH 의 변화가 기공의 크기 및 분포에 미치는 영향, 제조된 PDMS/SiO2 xerogel의 열처리 과정에 따 른 구조발달 과정을 분광학적 방법으로 연구하였다. 제조된 유기-무기 복합 PDMS/Si0의 미세구조 및 열적 특성은 BET, SEM 및 DTA를 이용하여 분석하였다.
졸-겔 공정으로 TEOS에 유기 고분자로서 PDMS를 첨 가한 유기-무기 복합 xerogel을 제조하였다. TEOS 에 PDMS가 도입되었을 때 가수분해/축합반응, 숙성 및 건조 과정에서의 구조발달과정을 분석하였다 .
졸-겔공정상의 변수 중에서 2 step acid/base cata lyzed process와 pH 의 변화가 기공의 크기 및 분포에 미치는 영향, 제조된 PDMS/SiO2 xerogel의 열처리 과정에 따 른 구조발달 과정을 분광학적 방법으로 연구하였다. 제조된 유기-무기 복합 PDMS/Si0의 미세구조 및 열적 특성은 BET, SEM 및 DTA를 이용하여 분석하였다.
질소분위기의 밀폐 기함에서 칭량된 TEOS/PDMS/ THF/IPA 혼합용액은 80 ℃ 수조에서 1시간 reflux시킨 후 HC1/H2O/IPA 혼합용액을 주사기를 이용하여 Imi/ min의 주입속도로 주입하여 동일온도에서 1시간 동안 흔 합을 하였다 (acid catalyzed process). 축합반응속도를 제 어하기 위해 base로서 NHQH/IPA 용액을 빠르게 주입하고 유기용매의 급속한 휘발에 의한 용액 불균질을 방지하기위하여 낮은 온도의 수조를 이용하여 반응용액의 온도를 상 온까지 급속하게 냉각시켰다(2 step acid/base catalyzed process). 제조된 용액은 PE 용기 (직경 22mm, 높이 73mm)에 넣어 pH측정과 동시에 Parafilm "M”으로 밀봉하고 증발속도를 조절하기 위해 구멍을 뚫은 후에 40 ℃ oven에서 gel화시키고 동일온도에서 24시간 동안 aging 및 drying을 행하였다.

대상 데이터

], 유기 고분자로서는 Polydimethylsiloxane (PDMS) [HO[-Si(CH3)20-]JI, MW 400-700, Al drich Co.], 용매로서는 Isopropyl alcohol[(CH3)2CHOH, Junsei Co.] 또한 TEOS와 PDMS의 상호용매로서는 Tetrahydrofuran(THF) [C’HQ, Aldrich Co.]를 사용하였다. 산과 염기로서는 각각 1.
본 연구에서는 졸-겔공정을 이용, 유기 고분자 재료로서 polydimethylsiloxane(PDMS) 이 도입된 유기-무기 복합 PDMS/Si0 xerogel을 제조하는데 있어 촉매로서 acid를 사용하는 acid catalyzed process와 acid와 base를 사용 하는 2 step acid/base catalyzed process를 이용하여 matrix내의 기공크기분포를 제어하는 연구를 하였다. 유기 -무기 복합 PDMS/SiO2 xerogel을 제조하기 위한 SiO2 precursor로서는 TEOS, 유기 고분자로서는 TEOS 의 골격 구조와 동일한 골격구조 (-Si-0-) 를 갖고 우수한 열적 안 정성을 나타내는 PDMS를 선택하였다.

이론/모형

PDMS/SiOz xerogel의 표면적, 기공부피 및 기공크기는 N2(77K) 흡착 BET 등온법 [ASAP 2000, Micrometrics Co.] 을 이용하여 측정하였다. BET를 측정하기 위한 전처 리과정으로서 약 0.

성능/효과

첫째, 산/염기 촉매공정 (2 step acid/base cat alyzed process) 으로서 반응공정 중에 촉매 로서 산을 첨 가 하여 가수분해 속도를 조절하고 이후 염기를 첨가함으로서 축합반응 속도를조절하여 matrix내 의 기공크기분포를 제 어하는 방법이다." 둘째, 졸-겔공정에 의해 제조된 SiO2 gel의 건조과정 중에 용매의 증발과 축합반응의 상대적 속도를 조절함에 의해 기공크기분포를 조절하는 방법이 있다/ 이 들의 관계에 의하면 기공율 분포는 제조된 gel을 건조하는 동안에 gel matrix내의 축합반응 속도가 증발속도를 크게 초과하는 경우에 gel은 균일한 기공 크기분포를 갖는 반면 에 증발속도가 축합속도를 초과하는 경우에 gel은 심한 수 축과 불규칙한 기공분포를 갖는 gel로 된다. 셋째, 유기 고 분자를 도입하는 유기 -무기 복합체 (organic-inorganic hybrid; ORMOSIL, ORMOCER 또는 Polyceram) 제조 방법으로 졸-겔공정 중에 3차원 망목구조를 형성하기 위 한 축합반응에서 무기 고분자와 함께 축합반응을 형성할 수 있는 적당한 유기 고분자나 oligomer를 첨가하여 용액속에 서 분자적 차원으로 결합을 형성시켜 복합체를 형성시킴에 의해 기공크기분포를 제어하는 방법이다이러한 방법은 SiO2 gel matrix 내의 기공크기 조절뿐만 아니라 유기 고 분자 재료의 flexibility의 특성으로 인하여 SiO2 gel의 강 도 증진에도 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
1) SiO2 xerogel에서 HC1이 첨가되면 pH는 2.5, gel화 시간 12〜13일, xerogel의 모양은 pellet형이 만들어진다. HC1/NHQH(1:1.
10wt% PDMS가 첨가된 PDMS/SiOz xerogel의 경우는 HC1/NHQH의 비율이 증가함에 따라 표면적은 400— 600(m/g)으로 평균기공크기는 15—>28A으로 크게 증가 함을 알 수 있고 micropore volume도 크게 감소함을 볼 수 있다. 또한 기공크기분포곡선[그림 7(a), (b), (c)] 에 서도 NHQH 의 양이 증가함에 따라 그림 7 (a)와 같이 불균일한 기공크기분포를 보이다가 그림 7(b), (c)와 같은 단일크기분포를 갖는 곡선으로 변화함을 볼 수 있으며 특히, 그림 7©에서는 기공 크기가 20-30A 범위로 매우 균일한 크기를 나타내었다.
4A으로 증가하고 균일한 기공크기분포를 보이고 있다. 10wt%PDMS/SiO2 xerogel에서 HC1/NHQH의 몰비가 증가함에 따라 표면적은 400—600(nf/g) 으로 평균기공크기는 15—*28A으로 크게 증가하고 단일 기공크 기분포를 갖는 것으로 관찰되었다. NHQH의 첨가량이 증가함에 따라 단일 기공크기 분포를 갖는 것은 초기에 HC1에 의해 TEOS의 가수분해 반응이 촉진되고 연속적으로 NHQH에 의해 축합속도가 촉진되어 TEOS의 완전반응이 이루어지고 따라서 silica의 골격구조가 낮은 온도에서 규칙적으로 형성되고 열처리 시 균일한 기공으로 성장하기 때 문으로 생각된다.
2) DTA 분석 결과, SiO2 xerogel에서 HC1이 첨가되면 잔류 유기물과 OR기의 산화에 의한 한 개의 큰 발열 피이 크를 관찰할 수 있으나 HC1/NHQH가 첨가되면 암모니아의 분해 및 잔류유기물과 OR기의 산화에 의한 두 개의 발 열 피이크가 관찰된다. 또한 10wt%PDMS/SiC>2 xerogel에서는 400〜600℃에 걸쳐 PDMS의 Si-CH, 결합의 분 해에 의한 연속적이고 날카로운 발열 피이크들이 나타남을 볼 수 있다.
3) SiO2 xerogel의 BET분석 결과, HC1이 첨가되면 표 면적과 평균기공크기는 각각 264(ni/g) 과 14.5 A으로 불규칙한 기공크기분포를 나타냄을 볼 수 있다. HC1/NHQH (1:1.
그러나 본 연구에서는 PDMS의 분자량 및 첨가량을 고정하였기 때문에 TEOS의 가수분해/축합반응 속도 및 제조된 SiO2 xerogel의 모양에 대한 영향은 최종 반응용액의 pH가 더 크게 작용한 것으로 판단된다.
따라서 SiO2 xerogel의 DTA 분석 결과, HC1만 첨가된 경우에 200℃~400℃에 걸친 크고 폭넓은 피이크는 앞에서 언급한 SiO2 xerogel의 오랜 gel화에 의한 불규칙한 구 조형성과 관계가 있는 것으로 판단된다. 반면에 HCl/NHi OH가 첨가된 경우에 급격한 발열 피이크는 SiO2 xerogel의 짧은 gei화에 의한 규칙적 구조 형성과 관계가 있는 것으로 판단된다.
촉매로서 HC1 이 첨가된 SiO2 및 10wt%PDMS/SiO, xerogel의 투과 적외선 분광 분석 결과 특성 band들이 460, 580, 800, 930, 1080, 1040cm-1 부근에서 관찰되며 열처리 온도가 증가됨에 따라 Si-C广와 관련된 mode(560, 820, 930, 1080, 12405^)는 점차 사라지고 Si-0-Si 망 목구조와 관련된 mode (460, 800<卯「‘) 는 잘 발달된 형태로 성장함을 볼 수 있다. 그러나 10wt%PDMS/SiO2 xero- gel에서는 800〜8500—에서 두 개의 뚜렷하게 구분되는 spectra가 나타나는데 이 두 spectra는 300℃까지 유지되 다가 600℃에서 하나의 spectra로 합쳐짐을 볼 수 있다.
3)가 첨가된 SiOz xerogel의 DTA분석 결과이다. 촉매로서 HC1 이 첨가된 경우에 약 100℃ 이하에서 수분의 증발에 의한 약 한 흡열 피이크를 관찰할 수 있으며, 온도가 증가함에 따라 2개의 발열 피이크가 200℃와 310℃ 부근에서 나타나는데 200 ℃ 부근에서 나타나는 약한 발열 피 이크는 잔류 유기용 매의 분해에 의한 것으로, 또한 310 ℃ 부근에서 나타나는 크고 폭넓은 발열 피이크는 잔류 유기물 및 OR 기의 산화반 응에 의한 것으로 판단된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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