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문제 정의
- 도료의 제조는 일반적인 건축자재용으로 추천되는 도료 배합표에 따라 합성된 안료분산용과 희석용의 시릴기 함유 아크릴수지의 중량비율을 4:6으로 블렌드하여 백색도료를 만들었다. 또한 시릴기 함량 변화에 따른 도막의 물성과 내후성에 속하는 옥외폭로 시험 및 촉진 내후성 시험을 거쳐 이들 내용을 비교 검토함으로써 고내후성 도료로서의 응용가능성을 조사해 보았다.
제안 방법
- 1 L의 4구 플라스크에 크실렌 260 g과 Table 1 의 LDSA-204의 단량체 조성의 혼합용액, AIBN 2.52 g 및 TMO 2.32 g을 각각 가하고, 이하 반응조건과 조작방법을 앞의 절과 같게 하여 반응물을 숙성시켰다. 반응 종료시에 TMO 5.
- 1L 의 4구 플라스크에 크실렌 140 g과 톨루엔 120 g을 가한 후 N2 기류하에 Table 1의 MBSA-201 명칭의 조성을 취하고 여기에 개시제인 AIBN 2.52 g과 수분흡수제인 MTS 5.4 g을 삽입한 별도의 혼합용액을 82 ℃에서 120분간 균일하게 적하시키고 동 온도에서 120분간 숙성 반응을 하였다. 다음 AIBN 0.
- IR 분광분석은 미국 Bio-Rad사의 FT-IR (FTS-40형)을 사용하여, NMR 분광분석은 용매로서 CDCl3를 사용하여 미국 Varian사 (Unity-300형) 1H-NMR spectrometer로 각각 분석하였다. 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC (R-410형)로서, 열중량분석은 일본 Shimadzu사 TGA-50H를 사용하여 공기중에서 각각 측정하였으며, 시차주사열분석은 미국 Thermold사 DSC 4000 을 사용하여 N2 기류하에서 측정하였다.
- 각각 판정하였다. Rusting의 정도는 11단계로 나누어 0.01% 이하로 녹이 발생했을 경우를 10으로 하고 표면에 녹이 100% 발생한 것을 0F로, blistering의 정도는 발생부위의 직경을 4단계로 구분 판정하였다.
- n-Butyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate 및 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTS)을 택하여 이들을 부가중합시켜 안료 분산용과 희석용의 2종류 시릴기 함유 아크릴수지를 각각 합성한 후에, 이들 수지류에 TiO2 등을 블렌드하여 백색도료를 제조하였다. 제조된 도료로서 도막 시편을 제작하여 도막의 물성 및 내후성 시험을 행한 결과 다음의 결론을 얻었다.
- 건축자재용 실리콘/아크릴수지 도료를 얻기 위해 시릴기 함유 아크릴수지 합성에 있어서의 Tg를 Fox식에8 의한 이론값으로 20 ℃로 고정시키고, 도막물성의 균형을 맞추기 위하여 MMA와 BuMA의 몰비를 1:1로 하였다.9 이 때 산과 염기성 단량체는 MPTS의 경화촉매로10 작용하기 때문에 사용하지 않았다.
- 내후성시험에 있어서 옥외폭로시험은 KS M 5000-3241의 시험방법으로 하였고, 촉진내후성시험은 Sunshine weather-Ometer (W0M: Atlas Electric Devices사, Ci 65A형)와 QUV accelerated weathering tester (QUV: Q-Panel사, UV B-313 lamp)의 2가지 시험방법을 사용하여 KS M 5000-3231 의 도료 촉진내후성 시험방법으로 500, 1000, 2000, 3000, 4000 시간대 별로 광택보존값, 황변도차, 색상차 및 명도지수차를 평가하였다.
- 4 g을 삽입한 별도의 혼합용액을 82 ℃에서 120분간 균일하게 적하시키고 동 온도에서 120분간 숙성 반응을 하였다. 다음 AIBN 0.36 g을 크실렌 3.6 g에 녹인 용액을 4회에 걸쳐 주입하였는데, 주입시기는 82 ℃에서 숙성반응 끝난 직후, 60분 후, 30분 후 및 90 ℃ 로 승온하면서 30분간의 조건을 각각 택하였으며, 추후 105 ℃ 로 승온하여 30 분간 내용물을 숙성시켰다. 반응의 종말점은 고형분을 측정하여 결정하였는데, 불휘발분 97% 이상에서 반응을 종료하였으며 , 반응 종료시에 MTS 12.
- 도료의 물성시험을 위한 시편은 3종류를 제작하였다. 주석판(KS D 3516)을 사용시는 KS M 5000-1112의 도료시험용 주석판 조제방법에 따라서, 냉간압연강판(KS D 3512)을 사용시는 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 따라서, 유리판을 사용시는 KS M 5000-1121 의 조건으로 규격을 200×150×5 mm로 맞추어, 또한 알루미늄판 (KS D 6701)은 규격을 100×70×0.
- 도료의 제조는 백색안료인 TiO2를 사용하여 안료분산용과 희석용 시릴기 함유 아크릴수지의 중량비율을 4:6으로 하여 Table 2와 같이 제조하였으며, MPTS 함량 10, 20, 30 wt%인 도료의 명칭을 SWC-210, SWC-220, SWC-230으로 각각 정하였다.
- 동 합성물은 안료분산용(mill-base)과 희석용(let-down) 시릴기 함유 아크릴수지로 각각 분리 합성하여 얻었다. 도료의 제조는 일반적인 건축자재용으로 추천되는 도료 배합표에 따라 합성된 안료분산용과 희석용의 시릴기 함유 아크릴수지의 중량비율을 4:6으로 블렌드하여 백색도료를 만들었다. 또한 시릴기 함량 변화에 따른 도막의 물성과 내후성에 속하는 옥외폭로 시험 및 촉진 내후성 시험을 거쳐 이들 내용을 비교 검토함으로써 고내후성 도료로서의 응용가능성을 조사해 보았다.
- 따라서 본 연구에서는 아크릴 단량체로서 Tg가 높고 도막의 경도와 내후성을 부여하는 methyl meth-acrylate, Tg가 낮고 도막의 유연성을 부여하는 n-butyl acrylate, 내습성이 우수한 n-butyl methac rylate 및 아크릴 단량체와의 반웅성이 좋고 실리콘 특유의 내후성을 기대하여 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane을 택하고 이들을 라디칼 중합시켜 4원공중합체인 시릴기 함유 아크릴수지 즉, 실리콘/아크릴수지를 합성하였다. 동 합성물은 안료분산용(mill-base)과 희석용(let-down) 시릴기 함유 아크릴수지로 각각 분리 합성하여 얻었다.
- 따라서 이를 방지하기 위하여 수분흡수제를 사용해야 하는데, 안료중의 수분흡수능이 우수한 MTS와 공기중의 수분흡수능이 우수한 TMO를 중량비율 1: 1로 취하여 수지를 각각 합성하였다.
- 얻었다. 또한 MPTS 20wt% 와 30 wt% 함유한 중합과 정제과정은 앞의 MBSA-201 경우와 같은 방법으로 하여 MPTS 20wt% 와 30 wt% 함유한 공중합체 (LDSA-205, LDSA-206)를 합성하였다.
- 9 이 때 산과 염기성 단량체는 MPTS의 경화촉매로10 작용하기 때문에 사용하지 않았다. 또한 실리콘 성분인 MPTS 양은 전체 합성수지 고형분 중의 함량이 10, 20, 30 wt%가 되도록 하였다.
- 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC (R-410형)로서, 열중량분석은 일본 Shimadzu사 TGA-50H를 사용하여 공기중에서 각각 측정하였으며, 시차주사열분석은 미국 Thermold사 DSC 4000 을 사용하여 N2 기류하에서 측정하였다. 또한 원자 흡광 분광분석 (AA)은 미국 Perkin-Elmer 5200을 사용하였으며 ASTM D 3733에 따라서 시릴기 함량을 측정하였다.
- 정제는 용해도 시험을 거쳐 다량의 노르말헥산에 침전시킴으로써 미반응물질을 각각 제거 하였으며 50 ℃, 7 mmHg하에서 감압건조하여 무색 투명한 점조액상의 공중합체(MBSA-201)를 얻었다.
- 백색도료를 제조하였다. 제조된 도료로서 도막 시편을 제작하여 도막의 물성 및 내후성 시험을 행한 결과 다음의 결론을 얻었다.
- 주석판(KS D 3516)을 사용시는 KS M 5000-1112의 도료시험용 주석판 조제방법에 따라서, 냉간압연강판(KS D 3512)을 사용시는 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 따라서, 유리판을 사용시는 KS M 5000-1121 의 조건으로 규격을 200×150×5 mm로 맞추어, 또한 알루미늄판 (KS D 6701)은 규격을 100×70×0.5 mm의 크기로 맞추어 각각 시편을 제작하였다.7
- 촉진내후성 시험은 WOM과 QUV를 사용하여 1000, 2000, 3000 및 4000 시간대 별로 촉진을 행하였다.
대상 데이터
- 광안정제는 Tinuvin-292 (Ciba-Geigy사, HALS), UV흡수제는 Tinuvin-384 (Ciba-Geigy사, benzotriazole 유도체), 백색안료는 TiO2 (DuPont사), 유동개선제는 Dow Corning-11 (Dow Corning사, silicone glycol copolymer) 및 경화촉매는 di-n-butyltindilaurate [DBTDL 송원산업 (주)]를 각각 사용하였다.
- 32 g을 각각 가하고, 이하 반응조건과 조작방법을 앞의 절과 같게 하여 반응물을 숙성시켰다. 반응 종료시에 TMO 5.4 g과 크실렌 100 g을 각각 가하여 고형분 50%인 생성물을 얻었다.
- 아크릴 단량체로서 m-butyl methacrylate (BuMA, Hayashi Pure Chemical사), methyl methacrylate (MeMA, Aldrich Chemical사), n-butyl acrylate (BuA, Tokyo Kasei Kogyo사), 반응성 실리콘 단량체는 3-methacryloxypropyltrime-thoxysilane (MPTS, Sigma Chemical사), 개시제는 2,2' -azobisisobutyronitrile (AIBN, Aldrich Chemical사), dibenzoyl peroxide (BPO, Aldrich Chemical사), di-tert-butyl peroxide (DTBP, Wako Pure Chemical사) 및 수분흡수제는 methyl trimethoxysilane (MTS, Sigma Chemical사)과 trimethyl orthoformate (TMO, Junsei Chemical 사)의 1급시약을 각각 그대로 사용하였다. 광안정제는 Tinuvin-292 (Ciba-Geigy사, HALS), UV흡수제는 Tinuvin-384 (Ciba-Geigy사, benzotriazole 유도체), 백색안료는 TiO2 (DuPont사), 유동개선제는 Dow Corning-11 (Dow Corning사, silicone glycol copolymer) 및 경화촉매는 di-n-butyltindilaurate [DBTDL 송원산업 (주)]를 각각 사용하였다.
이론/모형
- 측정하였다. 고형분은 KS M 5000-2113의 도료의 휘발분 및 불휘발분 함량 시험방법에 따라 합성한 시료 1g을 105±2 ℃의 항온건조기에 3시간 방치하여 중량변화가 없을 때까지 휘발성분을 충분히 건조시킨 후 시료의 중량을 측정하였다.
- 동적점성도는 KS M 5000-2121의 투명액체의 시험방법으로 측정하였다. 고형분은 KS M 5000-2113의 도료의 휘발분 및 불휘발분 함량 시험방법에 따라 합성한 시료 1g을 105±2 ℃의 항온건조기에 3시간 방치하여 중량변화가 없을 때까지 휘발성분을 충분히 건조시킨 후 시료의 중량을 측정하였다.
- 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC (R-410형)로서, 열중량분석은 일본 Shimadzu사 TGA-50H를 사용하여 공기중에서 각각 측정하였으며, 시차주사열분석은 미국 Thermold사 DSC 4000 을 사용하여 N2 기류하에서 측정하였다. 또한 원자 흡광 분광분석 (AA)은 미국 Perkin-Elmer 5200을 사용하였으며 ASTM D 3733에 따라서 시릴기 함량을 측정하였다.
- 염수분무 시험은 준비된 시료를 ASTM D 1654-2의 방법(scraping)에 따라 X자로 scribed areas를 만들었으며, rusting은13 ASTM D 610으로, blistering은13 ASTM D 714의 기준에 의거하여 각각 판정하였다. Rusting의 정도는 11단계로 나누어 0.
성능/효과
- Figure 1(a)의 피크와 비슷한 경향을 나타냈으나, MPTS 함량에 많은 LDSA-206쪽의 820 cm-1에 Si-O-CH3 신축진동과 1090 cm-1의 Si-O 신축진동 피크가 커짐을 알 수 있었다.
- Figure 4는 옥외폭로 시간경과에 따른 광택보존값을 측정한 결과를 플롯한 것인데, MPTS의 함량이 증가함에 따라 광택보존값이 상승하였으며, MPTS 함량 30wt% 인 SWC-230은 24개월 폭로후에도 광택보존값이 86%로 비교적 양호한 결과를 보여주었다.
- 4로 나타나 옥외폭로 시험 (24개월)때보다 나쁜 결과를 보여주었다. MPTS 함량에 따른 색상차를 비교해 볼 때, SWC-210은 육안으로도 차이를 느낄 정도의 3.0이상의 색차를 보였고, SWC-220은 눈에 약간 띌 정도의 2.8 부근의 색차를, SWC-230은 눈으로 색상차 식별이 불가능한 2.1 정도의 색차를 각각 나타내었다. 따라서 SWC-230은 장시간 폭로후에도 거의 변색이 되지 않는 도료임을 확인하였다.
- 상승함을 알 수 있었다. MPTS 함량이 30wt%인 SWC-230은 4000시간 폭로후에도 광택보존값이 WOM 시험에서 87%, QUV 시험에서 84%로 각각 양호하게 나타났다. 촉진시험 중 WOM보다 QUV 시험에서 광택보존값이 저하되었으며, 촉진내후성 기준점과 본 수치값을 비교해 볼 때 SWC-230은 고내후성 도료에 속함이 입증되었다.
- Table 1에서 MBSA-201, -202, -203은 개시제 종류의 변화에 따른 결과인데, 개시제 BPO와 DTBP를 각각 사용한 MBSA-202와 MBSA-203은 전환율, 점성도 및 분자량 크기 등을 미루어 적정 반응조건에 미달됨으로써 동 중합반응에 부적격한 반응조건임이 판명되었다. 따라서 3종류의 개시제중 AIBN이 가장 적합한 개시제임을 알았으며, MBSA-201을 안료분산용 시릴기 함유 아크릴수지 합성의 기준점으로 정하였다.
- 도막의 경도는 건축용 도료에 적합한 수치를 보였는데, 실리콘 성분인 MPTS의 함량이 증가할수록 경도가 다소 묽어지는 경향을 나타내었다. 광택도는 기준치보다 조금 미달되었고, 건조시간은 경화촉매를 사용치 않았음에도 불구하고 4시간 이내의 우수한 성능을 보여 속건성 도료임이 입증되었으며, 내 충격강도는 도막의 칠한 부분이 위로 오게 하여 직접 분동을 떨어뜨리는 direct법에서는 도막 모두가 양호하였으나 도막의 칠하지 않은 부분이 위로 오게 하여 간접적으로 분동을 떨어뜨리는 reverse법에서는 다소 불량하게 나타났다. 내마모성은 중량감소가 0.
- 광택도는 기준치보다 조금 미달되었고, 건조시간은 경화촉매를 사용치 않았음에도 불구하고 4시간 이내의 우수한 성능을 보여 속건성 도료임이 입증되었으며, 내 충격강도는 도막의 칠한 부분이 위로 오게 하여 직접 분동을 떨어뜨리는 direct법에서는 도막 모두가 양호하였으나 도막의 칠하지 않은 부분이 위로 오게 하여 간접적으로 분동을 떨어뜨리는 reverse법에서는 다소 불량하게 나타났다. 내마모성은 중량감소가 0.65-0.74 mg으로 MPTS 함량변화에 영향을 끼치지 않았고, 굴곡성은 Tg가 낮고 도막의 유연성을 부여하는 BuA의 함량 보유로 인하여 모두가 좋게 나타났으며, 접착력은 6종류의 다양한 피도물을 대상으로 시험했는데, 아크릴수지 특유의 우수한 접착력 기능 보유로 인하여 모든 피도물에 완벽한 접착력을 보임으로써 앞으로 다양한 소재에 적용이 가능함을 예측할 수 있었다. 내열성은 실리콘 특유의 높은 내열성 보유로 인하여 MPTS 함량이 많을수록 점차 증진되었으며, 저장안정성은 모든 도료가 좋게 나타났다.
- 74 mg으로 MPTS 함량변화에 영향을 끼치지 않았고, 굴곡성은 Tg가 낮고 도막의 유연성을 부여하는 BuA의 함량 보유로 인하여 모두가 좋게 나타났으며, 접착력은 6종류의 다양한 피도물을 대상으로 시험했는데, 아크릴수지 특유의 우수한 접착력 기능 보유로 인하여 모든 피도물에 완벽한 접착력을 보임으로써 앞으로 다양한 소재에 적용이 가능함을 예측할 수 있었다. 내열성은 실리콘 특유의 높은 내열성 보유로 인하여 MPTS 함량이 많을수록 점차 증진되었으며, 저장안정성은 모든 도료가 좋게 나타났다.
- 960의 양호한 높은 값을 나타내었고, 연화도는 paint shaker로 60분간의 짧은 시간 분산시켰음에도 불구하고 전체도료가 양호한 값을 보였으며, 점성도는 Fox식에 의해 Tg값을 잘 조절한 관계로 대체로 적정 수준을 유지하였다. 도막의 경도는 건축용 도료에 적합한 수치를 보였는데, 실리콘 성분인 MPTS의 함량이 증가할수록 경도가 다소 묽어지는 경향을 나타내었다. 광택도는 기준치보다 조금 미달되었고, 건조시간은 경화촉매를 사용치 않았음에도 불구하고 4시간 이내의 우수한 성능을 보여 속건성 도료임이 입증되었으며, 내 충격강도는 도막의 칠한 부분이 위로 오게 하여 직접 분동을 떨어뜨리는 direct법에서는 도막 모두가 양호하였으나 도막의 칠하지 않은 부분이 위로 오게 하여 간접적으로 분동을 떨어뜨리는 reverse법에서는 다소 불량하게 나타났다.
- Table 1에서 MBSA-201, -202, -203은 개시제 종류의 변화에 따른 결과인데, 개시제 BPO와 DTBP를 각각 사용한 MBSA-202와 MBSA-203은 전환율, 점성도 및 분자량 크기 등을 미루어 적정 반응조건에 미달됨으로써 동 중합반응에 부적격한 반응조건임이 판명되었다. 따라서 3종류의 개시제중 AIBN이 가장 적합한 개시제임을 알았으며, MBSA-201을 안료분산용 시릴기 함유 아크릴수지 합성의 기준점으로 정하였다.
- 1 정도의 색차를 각각 나타내었다. 따라서 SWC-230은 장시간 폭로후에도 거의 변색이 되지 않는 도료임을 확인하였다.
- 도막물성을 Table 6에 표시하였다. 물성 중 은폐율은 백색안료의 함량에 크게 좌우되는데 안료함량 40wt%에서 0.950~0.960의 양호한 높은 값을 나타내었고, 연화도는 paint shaker로 60분간의 짧은 시간 분산시켰음에도 불구하고 전체도료가 양호한 값을 보였으며, 점성도는 Fox식에 의해 Tg값을 잘 조절한 관계로 대체로 적정 수준을 유지하였다. 도막의 경도는 건축용 도료에 적합한 수치를 보였는데, 실리콘 성분인 MPTS의 함량이 증가할수록 경도가 다소 묽어지는 경향을 나타내었다.
- 이상의 내후성시험 범주에 속하는 옥외폭로와 촉진 내후성의 각종 시험결과를 비교검토해 볼 때, 모든 시험에서 실리콘 성분인 MPTS의 함량이 많아질수록 내후성이 신장되는 결과를 보여주었다. 서론에서 언급한 바와 같이 불소수지 도료나 실리콘수지 도료가 내후성이 향상되는 것은 불소 또는 실리콘수지 자체의 원자간 결합에너지 값이 크기 때문에 이로 인하여 열화를 일으키는 인자들에 의해 쉽게 열화가 진행되지 못함에 기인하는 것으로서,14 본 실험의 결과를 미루어 보아 대체로 이 이론에 근접함을 인지할 수 있었다.
- 제조된 내후성 도료의 도막물성 시험에서 여러 종류의 피도물에 대하여 우수한 접착력을 나타내었고, 기타의 물성들도 대체로 양호한 결과를 얻었다. 또한 옥외폭로 및 촉진내후성 시험에서 실리콘 성분인 MPTS 함량이 증가할수록 광택보존값, 황변도차, 색상차 및 명도지수차 값이 좋게 나타났고, 특히 Tg가 20 ℃ 이고 MPTS 함량 30wt% 인 SWC-230의 각종 내후성 값들이 고내후성 도료로서의 수치를 보임으로써, 앞으로 고내후성 도료로서의 활용을 기대케 한다.
- 0 이하로 나타났고, MPTS 함량차이에 큰 변화를 나타내었다. 즉, MPTS 함량 10wt%인 SWC-210은 24개월 폭로후 육안으로도 완연한 차이를 느낄 정도인 3.6의 색차를 보였고, MPTS 함량이 20, 30wt%인 SWC-220과 SWC-230은 눈에 약간 띌 정도인 2.8과 눈으로 색상 차이를 식별이 불가능한 1.8정도의 색상차를 각각 나타내어 양호한 판정을 받았다.
- MPTS 함량이 30wt%인 SWC-230은 4000시간 폭로후에도 광택보존값이 WOM 시험에서 87%, QUV 시험에서 84%로 각각 양호하게 나타났다. 촉진시험 중 WOM보다 QUV 시험에서 광택보존값이 저하되었으며, 촉진내후성 기준점과 본 수치값을 비교해 볼 때 SWC-230은 고내후성 도료에 속함이 입증되었다.
- 5이하의 양호한 값을 나타내었다. 특히 MPTS 함량에 큰 변화를 나타내어 MPTS 30 wt% 함유한 SWC-230의 경우 24개월 폭로후 황변도차가 0.1 이하로 나타나 황변현상이 거의 발생치 않음을 보여주었으며, 피크 곡선으로 보아 황변현상은 폭로 12개월 이후부터 급격히 증가함을 알았다.
후속연구
- 물성들도 대체로 양호한 결과를 얻었다. 또한 옥외폭로 및 촉진내후성 시험에서 실리콘 성분인 MPTS 함량이 증가할수록 광택보존값, 황변도차, 색상차 및 명도지수차 값이 좋게 나타났고, 특히 Tg가 20 ℃ 이고 MPTS 함량 30wt% 인 SWC-230의 각종 내후성 값들이 고내후성 도료로서의 수치를 보임으로써, 앞으로 고내후성 도료로서의 활용을 기대케 한다.
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