음이온계 유화제를 사용하여 monomer pre-emulsion을 제조한 다음 ammonium persulfate를 개시제로 하여 단계 중합법에 의해 새로운 입자의 생성이 적고 중합 과정에서 안정성이 우수한 poly(methyl methacrylate)(PMMA)/polystyrene (PSt) 라텍스를 제조하였다. 본 연구에서는 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합 중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 개시제농도, 유화제농도, 중합온도가 PMMA/PSt와 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향을 알아보았다. 중합한 라텍스를 입도분석기 (particle size analyzer: PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도($T_g$)의 측정, 필름 조막성 (minimum film formation temperature: MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 또 다른 특성을 확인하였다.
음이온계 유화제를 사용하여 monomer pre-emulsion을 제조한 다음 ammonium persulfate를 개시제로 하여 단계 중합법에 의해 새로운 입자의 생성이 적고 중합 과정에서 안정성이 우수한 poly(methyl methacrylate)(PMMA)/polystyrene (PSt) 라텍스를 제조하였다. 본 연구에서는 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합 중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 개시제농도, 유화제농도, 중합온도가 PMMA/PSt와 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향을 알아보았다. 중합한 라텍스를 입도분석기 (particle size analyzer: PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도($T_g$)의 측정, 필름 조막성 (minimum film formation temperature: MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 또 다른 특성을 확인하였다.
The core-shell composite latexes were synthesized by stage emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St) with ammonium persulfate after preparing monomer pre-emulsion in the presence of anionic surfactant. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpec...
The core-shell composite latexes were synthesized by stage emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St) with ammonium persulfate after preparing monomer pre-emulsion in the presence of anionic surfactant. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected results are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, We study the effect of initiator concentrations, surfactant concentrations, and reaction temperature on the core-shell structure of polymethyl methacrylate/polystyrene and polystyrene/polymethyl methacrylate. Particle size and particle size distribution were measured using particle size analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was determined using transmission electron microscope. Glass temperature was also measured using differential scanning calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the two composite latex solutions were measured.
The core-shell composite latexes were synthesized by stage emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St) with ammonium persulfate after preparing monomer pre-emulsion in the presence of anionic surfactant. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected results are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, We study the effect of initiator concentrations, surfactant concentrations, and reaction temperature on the core-shell structure of polymethyl methacrylate/polystyrene and polystyrene/polymethyl methacrylate. Particle size and particle size distribution were measured using particle size analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was determined using transmission electron microscope. Glass temperature was also measured using differential scanning calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the two composite latex solutions were measured.
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문제 정의
본 연구에서는 새로운 입자의 생성이 적으 면서 중합 안정성과 전환율을 높이기 위한 최적 조건을 찾기 위해 유화제 농도, 개시제 농도와 종류, 중 합온도, 교반속도 등의 조건을 변화시켜 가며 중합하였다. 먼저 DI water 5 g에 SDBS 0.
가설 설정
Styrene (St)을 이용한 유화중합 연구에서는 모든 조성에서 polystyrene (PSt)과 상용성이 있기 때문에 입자내의 단량체 농도 차이가 없어 중합 반응이 입자 전체에서 균일하게 일어남을 가정하였다. 그러나 Williams 등은3-8 대부분 고분자로 구성되어 있는 core가 단량체가 대부분인 shell에 둘러싸여 입자내에 단량 체 농도의 차이가 생기므로 입자의 표면 근처에서 중 합반응이 진행된다는 core-shell 모델을 제안하였다.
제안 방법
Latex 입자경 크기는 Mal.,ern Instrument 사의 Autosizer IIC 모델을 사용하였고 최저 조막 형 성 온도는 두께 20 mm 정도의 스테 인 레스판 하부에 전기 히터를 이용해서 5 ℃에서 180 ℃까지 온도 구분이 되게 자체 제작한 최저조막성 형성온도 (mnimum film formation temperature ; MFFT) 측정기를 사용하여 측정하였다. Core-shell 구조를 확 인하기 위해 NaOH 용액으로 가수분해시키면서 pH 를 측정하였다.
,ern Instrument 사의 Autosizer IIC 모델을 사용하였고 최저 조막 형 성 온도는 두께 20 mm 정도의 스테 인 레스판 하부에 전기 히터를 이용해서 5 ℃에서 180 ℃까지 온도 구분이 되게 자체 제작한 최저조막성 형성온도 (mnimum film formation temperature ; MFFT) 측정기를 사용하여 측정하였다. Core-shell 구조를 확 인하기 위해 NaOH 용액으로 가수분해시키면서 pH 를 측정하였다. 또한 입자 모양의 확인과 유리전이온도 (7g) 측정을 위해 Jeol사의 모델 JEM-200CX의 transmission electron microscope (TEM) 과 DuPont 사의 모델 2100 differential scanning calorimeter genernal (DSC)를 각각 사용하였고 반응시간에 따른 전환율은 반응물의 고형분을 측정하여 계 산하였다.
Monomer pre-emulsion과 개 시제 수용액의 주입이 끝난 후 같은 온도에서 약 1시간 동안 숙성하여 중합을 완결시켰다. 동일한 방법으로 Table 1과 같이 단량체 종류와 SDBS 양, 개 시제양, 반응온도, 교반속도 등을 변화시 켜 여러가지 core polymer를 제조하였다. 이 core polymer# 2.
따라서 본 연구에서는 유화제를 사용하여 안정성이 우수하고 중합 중 새로운 입자의 생성이 적은 polymethyl methacrylate (PMMA)/PSt와 PSt/ PMMA의 core-shell 고분자를 유화제 농도, 개시제 농도, 중합온도, 교반 속도 등의 반응변수 조건에 따라 단계 중합법으로 제조하는 조건을 확립하고 그 구조를 확인하였다.
Core-shell 구조를 확 인하기 위해 NaOH 용액으로 가수분해시키면서 pH 를 측정하였다. 또한 입자 모양의 확인과 유리전이온도 (7g) 측정을 위해 Jeol사의 모델 JEM-200CX의 transmission electron microscope (TEM) 과 DuPont 사의 모델 2100 differential scanning calorimeter genernal (DSC)를 각각 사용하였고 반응시간에 따른 전환율은 반응물의 고형분을 측정하여 계 산하였다. 반응물의 고형분은 일정한 시간 간격을 두 고 채취한 시료를 알루미늄 접시에 담아 1시간 동안 130 ℃ oven에서 30분간 건조시켜 구하였다.
본 연구에서 단계중합법에 의한 PSt/PMMA과 PMMA/PSt core-shell latex를 합성하였다. 새로운 입자의 생성이 적고 중합시 안정성이 우수한 core- 아iell latex를 제조하기 위해 유화제의 농도.
알카리 가수분해 : Figure 9에는 core와 shell층의 고분자 분포를 확인하기 위해서 PMMA/PSt coreshell 고분자, PSt/PMMA core-shell 고분자, PMMA 단일중합체 그리고 PSt 단일중합치를 N/ 200 NaOH 용액을 2% 농도의 각 시료에 주입하여 교반하면서 65 C에서 36시간 동안 가수분해시키면 서 가수분해에 따른 pH 변화를 관찰하였다. Figure 9로부터 알 수 있듯이 PSt/PSt는 36시간 경과 후에 pH가 10.
유리전이온도 ( Tg) : Figure 10에는 PSt/PMMA 쌍에서 PSt와 PMMA의 tg가 각각 100 ℃ 와 105 ℃ 로 비슷한 관계로 shell 부분을 PEA와 공중합한 core-shell latex와 일반적인 공중합 형태로 중합한 latex의 4를 측정하였다. 즉, PSt/PMMA-poly- ethyl acrylate (PEA) (66.
또한 개시제의 농도가 높을수록 전환율이 높게 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 PSt/PMMA latex 중합시 의 최적 조건은 유화제 SDBS 0.12xl0-3mol/L, 개 시제 APS 0.14xl0-2mol/L의 농도, 또한 PMMA/ PSt인 경우에는 유화제 SDBS 0.24xl0'3mol/L, 개시제 APS 0.14xl0-2mo}/L의 농도로 결정하여 실시하였다. 이와 같은 조건으로 합성한 core-shell latex를 NaOH에 의한 가수분해, 최저 조막형성온도 측정, DSC에 의한 Tg 그리고 TEM 사진에 의한 입자의 모양 등으로 입자가 외부와 내부의 고분자 조 성이 다른 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
대상 데이터
중합에 사용된 St, MMA, ethyl acrylate(EA) 의 단량체는 Aldrich 1 급 시약을 감압증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS)와 pottasium persulfate (KPS)를 일급 시약 을, 유화제는 일본유지 (주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합 시에 사용된 물은 탈이온수 (deionized water, DI)를 사용하였다.
모터는 회전속도가 500 rpm 까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0-100 ℃까지 조절되는 물중탕을 사용하였고 온 도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환 류 냉각기를 설치하고 교반기의 축부분은 silicone sleeve-joint# 사용하였다.
본 연구에서 중합에 사용된 반응기는 용량 500 mL의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하 4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 500 rpm 까지 조절되는 것을 사용하였다.
개시제로는 ammonium persulfate (APS)와 pottasium persulfate (KPS)를 일급 시약 을, 유화제는 일본유지 (주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합 시에 사용된 물은 탈이온수 (deionized water, DI)를 사용하였다.
시 약. 중합에 사용된 St, MMA, ethyl acrylate(EA) 의 단량체는 Aldrich 1 급 시약을 감압증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS)와 pottasium persulfate (KPS)를 일급 시약 을, 유화제는 일본유지 (주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다.
성능/효과
3으로 하여 각각 snell 중합한 PSt/ PMMA core-shell 고분자이다. MCP-1과 MSP-1의 평균입자경 (Z average )> 비교하면 약 276.0 nm에서 310.0 nm로 뚜렷이 평균입자경이 증가되었 으나 MCP-2와 MSP-2를 비교하견 약 175.0 nm에서 180.0 nm로 평균입자경이 거의 증가되지 않았다. 마찬가지로 SCP-1 는 약 298.
이것은 유화제 농도가 높을수록 중합시에 안정성은 증 가하나 2세대 입자가 생성되어 평균입자경은 감소되고 분산도는 증가됨을 알 수 있었다. 따라서 반응계의 안정성과 core에 shell이 중합되는 가장 최적의 유화 제 양은 PMMA/PSt인 경우는 PMMA core 중합 시에 0.12xlO-3mol/L이고, PSt/PMMA인 경우는 PSt core 중합시에 0.24 X lb mol/L임을 알 수 있었다.
이것을 APS의 경우가 수상에서 라디칼 분해 속 도가 빠르고, 용해되어 있는 암모늄염이 성장하는 에 멀젼 입자의 안정화에 영향을 준 것으로 보여 진다. 따라서 전화율이 높고 응집물이 적게 생성되는 core latex 중합을 위한 최적의 개시제 농도는 0.14x10-2 mol/L로 결정되었다.
그러나 아141 중 합시에 새로운 입자가 형성됨을 알 수 있었다. 또한 개시제의 농도가 높을수록 전환율이 높게 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 PSt/PMMA latex 중합시 의 최적 조건은 유화제 SDBS 0.
, 개시제 농도, 개시제의 종류가 매우 중요하다. 실험의 결과 유화제의 농도가 높을수록 전환율이 높고 평균 입자 경이 적고 분산도가 높게 나타났다. 그러나 아141 중 합시에 새로운 입자가 형성됨을 알 수 있었다.
36 x 10-3 mole/L 에서 유화제 농도가 증가함에 따라 입자경 분산도는 높아지면서 평균입자경은 감소함을 알 수 있었다. 이것은 유화제 농도가 높을수록 중합시에 안정성은 증 가하나 2세대 입자가 생성되어 평균입자경은 감소되고 분산도는 증가됨을 알 수 있었다. 따라서 반응계의 안정성과 core에 shell이 중합되는 가장 최적의 유화 제 양은 PMMA/PSt인 경우는 PMMA core 중합 시에 0.
14xl0-2mo}/L의 농도로 결정하여 실시하였다. 이와 같은 조건으로 합성한 core-shell latex를 NaOH에 의한 가수분해, 최저 조막형성온도 측정, DSC에 의한 Tg 그리고 TEM 사진에 의한 입자의 모양 등으로 입자가 외부와 내부의 고분자 조 성이 다른 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
반면에 shell 부분이 PSt로 되어 있는 PMMA/PSt 경우와 PSt/ PSt 경우에는 shell 부분에 존재하는 PSt가 NaOH 에 의해 가수분해가 일어나지 않으므로 비교적 pH가 높은 것으로 생각된다. 즉, NaOH 첨가에 의한 가수 분해 정도의 차이로 core와 아}ell 부분의 고분자 분 포의 확인이 가능하였다.
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