Sodium 또는 zinc로 중화된 poly(ethylene-co-methacrylic acid)의 아이오노머는 ethylene 사슬 부분들로만 이루어진 결정상, acid 그룹이 존재하는 amorphous 영역, 그리고 ionic aggregate의 세 가지 상으로 나누어진다. Soaking에 의하여 흡수된 nonionic dye 분자들은 결정상을 제외한 amorphous 부분이나 ionic aggregate 분근에 존재하는데, 주위 사슬의 극성에 따라 dispersion force (ethylene 사슬 부분), polar force (acid 부분), ionic dipole (ionic aggregate 부분)의 세 가지 다른 힘의 영향 아래 놓이게 된다. 극성이 적은 ethylene 사슬부분의 dispersion force 영향 아래에 존재하는 Nile Red의 UV/Vis 흡수피크는 500nm 부근에서, polar한 acid 그룹의 영향을 받는 dye 피크는 525 nm, 그리고 ionic aggregate의 영향에 의한 dye는 Na+-아이오노머의 경우 550 nm, divalent이어서 더 큰 ionic dipole을 가지는 $Zn^{2+}$-아이오노머의 경우 610nm에서 각각 피크가 나타났다.
Sodium 또는 zinc로 중화된 poly(ethylene-co-methacrylic acid)의 아이오노머는 ethylene 사슬 부분들로만 이루어진 결정상, acid 그룹이 존재하는 amorphous 영역, 그리고 ionic aggregate의 세 가지 상으로 나누어진다. Soaking에 의하여 흡수된 nonionic dye 분자들은 결정상을 제외한 amorphous 부분이나 ionic aggregate 분근에 존재하는데, 주위 사슬의 극성에 따라 dispersion force (ethylene 사슬 부분), polar force (acid 부분), ionic dipole (ionic aggregate 부분)의 세 가지 다른 힘의 영향 아래 놓이게 된다. 극성이 적은 ethylene 사슬부분의 dispersion force 영향 아래에 존재하는 Nile Red의 UV/Vis 흡수피크는 500nm 부근에서, polar한 acid 그룹의 영향을 받는 dye 피크는 525 nm, 그리고 ionic aggregate의 영향에 의한 dye는 Na+-아이오노머의 경우 550 nm, divalent이어서 더 큰 ionic dipole을 가지는 $Zn^{2+}$-아이오노머의 경우 610nm에서 각각 피크가 나타났다.
Sodium and zinc salts of poly(ethyaene-co-methacrylic acid) ionomers consist of three phases, i.e. ionic aggregates, amorphous, and crystalline phases. Dye molecules after soaked from the methanol solution are located near the amorphous phase or ionic aggregates within ionomer films. Depending on th...
Sodium and zinc salts of poly(ethyaene-co-methacrylic acid) ionomers consist of three phases, i.e. ionic aggregates, amorphous, and crystalline phases. Dye molecules after soaked from the methanol solution are located near the amorphous phase or ionic aggregates within ionomer films. Depending on the location of the molecules in the ionomer film, they are under influence of dispersion forces (ethylene parts), polar forces (acid parts). and ionic dipole (ionic aggregates) interactions. The UV/Vis absorption peak of Nile Red under the dispersion force is found at near 500 nm, for the dye under the polar force effect 525 nm, and 550 and 610 nm for the dyes under $Na^+$ and $Zn^{2+}$ ionization effects, respectively. Since the divalent $Zn^{2+}$ ion has larger ionic dipole than the monovalent $Na^+$ ion, the larger red-shift of the absorption band due to the ionic dipole interaction is observed for $Zn^{2+}$ counter ion.
Sodium and zinc salts of poly(ethyaene-co-methacrylic acid) ionomers consist of three phases, i.e. ionic aggregates, amorphous, and crystalline phases. Dye molecules after soaked from the methanol solution are located near the amorphous phase or ionic aggregates within ionomer films. Depending on the location of the molecules in the ionomer film, they are under influence of dispersion forces (ethylene parts), polar forces (acid parts). and ionic dipole (ionic aggregates) interactions. The UV/Vis absorption peak of Nile Red under the dispersion force is found at near 500 nm, for the dye under the polar force effect 525 nm, and 550 and 610 nm for the dyes under $Na^+$ and $Zn^{2+}$ ionization effects, respectively. Since the divalent $Zn^{2+}$ ion has larger ionic dipole than the monovalent $Na^+$ ion, the larger red-shift of the absorption band due to the ionic dipole interaction is observed for $Zn^{2+}$ counter ion.
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문제 정의
11-13 이러한 polymer/ dye systeme 높은 연신 비율을 얻을 수 있는 장점과 열, 수분 등에 강한 장점은 있으나 guest dye와 host 고분자 사이의 상호작용이 크지 않아 dye의 높은 배향 상태를 유도하거나 유지하기에 어려운 단점이 있다. 본 연구에서는 분자 사이에 강한 이온 결합을 형성할 수 있는 아이오노머를 host 매트릭스로 이용하여 dye의 배향을 유도하는 편광판에 대한 연구를 수행하였다. 아이오노 머는 ionic 그룹들의 강한 Coulombic force에 의하여 형성되는 multiplet의 electrostatic crosslink 때문에 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 고분자의 사슬에 불규칙하게 붙어있는 ionic 그룹들 때문에 결정의 크기가 작아져 빛의 scattering 감소에 의한 optical clarity 증가, 그리고 polar 또는 ionic dye와의 강한 분자간 상호작용으로 dye와 고분자 매트릭스사이에 강한 결합력을 유지시켜줄 수 있어 dye의 높은 배향을 유도할 수 있는 장점이 있다.
제안 방법
아이오노 머는 ionic 그룹들의 강한 Coulombic force에 의하여 형성되는 multiplet의 electrostatic crosslink 때문에 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 고분자의 사슬에 불규칙하게 붙어있는 ionic 그룹들 때문에 결정의 크기가 작아져 빛의 scattering 감소에 의한 optical clarity 증가, 그리고 polar 또는 ionic dye와의 강한 분자간 상호작용으로 dye와 고분자 매트릭스사이에 강한 결합력을 유지시켜줄 수 있어 dye의 높은 배향을 유도할 수 있는 장점이 있다.12-15 본 연구에서는 dichroic dye를 아이오노머에 guest/host 형태로 섞었을 때 acid 그룹을 중화한 counter ion의 종류 및 양이 dye와 고분자 사이의 상호작용에 미치는 영향과 고분자 매트릭스 내 dye의 위치에 대하여 조사하였다. 아이오노 머 매트릭스의 morphology 조사와 아이오노 머 사슬 내 ionic, polar 관 능기 등과 polar dye 사이의 분자 간 상호작용을 DSC와 UV/Vis spectroscopy를 이용하여 조사하였다.
Nonionic dye인 Nile Red를 methanol에 녹인 후 아이오노 머 필름을 methanol 용액에서 팽윤시켜 dye를 아이오노 머 매트릭스 내에 스며들게 하였다. Nile Red는 분자 주변의 극성 변화에 매우 민감하게 대응하기 때문에 용매의 극성에 따라 UV/Vis 흡수 피크의 위치가 변화하는 solvatochromism 현상이 확연하게 보여지는 물질이다.
12-15 본 연구에서는 dichroic dye를 아이오노머에 guest/host 형태로 섞었을 때 acid 그룹을 중화한 counter ion의 종류 및 양이 dye와 고분자 사이의 상호작용에 미치는 영향과 고분자 매트릭스 내 dye의 위치에 대하여 조사하였다. 아이오노 머 매트릭스의 morphology 조사와 아이오노 머 사슬 내 ionic, polar 관 능기 등과 polar dye 사이의 분자 간 상호작용을 DSC와 UV/Vis spectroscopy를 이용하여 조사하였다.
대상 데이터
극성이 없는 LDPE의 경우 고분자와 dye 사이의 낮은 상호작용 때문에 dye들이 필름에 흡수되지 않아 용융혼합에 의하여 dye와 고분자를 섞어주었다. 240 "C에서 LDPE와 Nile Red(L25wt%)를 5분간 섞고 상온으로 서서히 냉각한 후 hot press를 이용하여 필름을 제조하였다. Dye의 UV/Vis 스펙트럼은 HITACHI의 double-beam type U-2000 model을 사용하여 가시광선 영역의 350-750 nm 범위에서 측정하였다.
의 poly (ethylene- co-methacrylic acid) (상품명 Surlyn®)를 구입하여 아이오노머로 제조하여 사용하였다. NaOH 를 이용하여 공증합체 acid repeat unit의 29% 또는 59 %를 Na+ 이온으로 중화한 Na+-아이오노머와 zinc acetate를 이용하여 acid의 28 %와 58%를 Zn2+ 이온으로 중화한 Zn2+-아이오노머를 제조하여 실험에 사용하였다. 94.
본 연구에서는 DuPont Chemical Co. 의 poly (ethylene- co-methacrylic acid) (상품명 Surlyn®)를 구입하여 아이오노머로 제조하여 사용하였다. NaOH 를 이용하여 공증합체 acid repeat unit의 29% 또는 59 %를 Na+ 이온으로 중화한 Na+-아이오노머와 zinc acetate를 이용하여 acid의 28 %와 58%를 Zn2+ 이온으로 중화한 Zn2+-아이오노머를 제조하여 실험에 사용하였다.
이론/모형
240 "C에서 LDPE와 Nile Red(L25wt%)를 5분간 섞고 상온으로 서서히 냉각한 후 hot press를 이용하여 필름을 제조하였다. Dye의 UV/Vis 스펙트럼은 HITACHI의 double-beam type U-2000 model을 사용하여 가시광선 영역의 350-750 nm 범위에서 측정하였다.고분 자의 열적성질은 Perkin Elmer DSC 7 열 분석기 를 이용하여 10 ℃/mm의 승온 속도로 질소 분위기 아래에서 실 험하였다.
성능/효과
Na+ 이온으로 중화된 아이오노머의 경우는 520과 550 nm의 두피 크가 보이며 , Zn2+-아이 오노머의 경우는 525와 610 nm 부근에서 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. Curve fitting 프로그램을 이용하여 분리된 각 시료의 UV/Vis 흡수피크들은 크게 네 가지 영역 490-500, 520-530, 550-560 nm, 그리고 610 nm 부근에서 존재하는 것으로 나타났다. 이 네 종류의 흡수 피크들은 Nile Red 분자 주위 아이오노 머사슬의 극성 환경이 서로 다르기 때문에 나타나는 것으로, Figure 4의 solvatochromism 결과에서 보여주었듯이 극성이 큰 환경 아래 존재하는 dye 분자의 흡수 피크는 red-shift하고 무극성 환경에서는 500 nm 영역에서 흡수 피크가 나타나는 것이다.
사슬에 극성그룹을 포함하지 않는 LDPE 경우는 dye의 soaking 이 전혀 이루어지지 않았지만, acid copoly- mer나 아이오노머의 경우 극성의 Nile Red와 상호작용에 의하여 soaking 시간에 따라 dye의 흡수량이 증가하는 것을 알 수 있다. 사슬 내에 acid 그룹만 존재하는 공중합체(S00)가 가장 빠르게 dye를 흡수하였고, salt를 포함하는 아이오노머의 경우는 중화가 적게 된 경우(SNa29, SZn28), 즉 acid 그룹의 양이 많을수록 methanol 용액에서 dye를 많이 흡수하는 것을 볼 수 있다. 아이오노 머 매트릭스에 흡수된 dye는 ethylene 사슬로만 이루어진 결정의 내부에는 존재하지 못하므로 amorphous 상과 ionic aggregate 주변에 존재하게 되는데, ionic 그룹들은 강한 상호작용으로 aggregate을 형성하며 조밀하게 packingo] 되므로 dye가 침투하여 들어가는 것이 어려울 것으로 생각된다.
17,18 Figure 4에 Nile Red를 극성이 다른 세 가지 용매에 녹였을 때 변화하는 UV/Vis 스펙트럼을 보여주었다. 용매의 극성이 커짐에 따라 Nile Red의 흡수 피크 위치가 red-shift 하는 것이 보여지는데, 극성이 가장 큰 용매인methanol에서는 550 nm, 그리고 극성이 전혀 없는 CCl4에서는 500과 520 nm 두 곳에서 흡수피크가 나타났다. 무극성 용매인 CCl4에서 두 개의 흡수 피크가 나타나는 것은 dye들이 dimer로 짝을 이루는 경우(520 nm)와 홀로 있는 경우(500 nm)의 두 가지로 존재하기 때문으로 여겨진다.
Figure 2의 DSC thermogram에서 모든 시료에 대하여 나타나는 60 ℃ 부근의 용융피크가 salt의 양이 많아질수록 확실하게 보여지는 더], 이는 높은 온도 용융피크에 해당되는 라멜라 결정 내에 포함되지 못한 사슬들이 이루는 불완전한 결정들에 의한 것으로 여겨진다. 용융 상태로부터 서서히 냉각을 하거나 급냉을 한 시료를 annealing둥]게 되면 낮은 온도 용융 피크의 세기가 증가하는 것이 관찰되었다.16 Figure 3에 결정 화 온도가 다르게 준비된 SNa59 시료들의 DSC 실험 결과를 나타내었는데, 결정화 온도가 높을수록 낮은 온도에서 관찰되는 용융피크는 피크세기 가 커지면서 높은 온도로 옮겨가는 반면 높은 온도에서 관찰된 용융피크의 변화는 적었다.
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