내충격성 폴리스티렌 (HIPS)의 내충격성에 영향을 주는 중요한 요소 중의 하나는 분산된 고무상 입자의 크기 및 입도분포이다. 본 연구에서는 반응조건이 HIPS의 고무상 입자 크기 및 입도분포에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 HIPS를 중합 제조한 다음 고무함량, 교반속도 및 전중합 시간에 따른 고무상 입도분포 및 형태구조를 고찰하였다. 입도분석기로 분석한 결과, 톨루엔을 분산용매로 사용한 경우 열처리 온도가 낮을수록, 열처리 시간이 짧을수록 팽윤의 영향으로 고무상의 평균 입자경이 커졌지만, MEK의 경우에는 열처리 과정이 없어도 보다 합당한 입도분포를 얻을 수 있었다. 고무함량이 증가함에 따라 고무상의 평균 입자경은 뚜렷하게 커졌지만 고무함량이 적은 경우에는 교반속도가 증가하여도 평균 입자경은 그다지 큰 변화를 나타내지 않았다. 하지만 교반속도가 커짐에 따라 고무상 내의 폴리스티렌 포획입자는 크기가 균일해짐을 확인하였다. 또한 전중합시간에 따른 입도분포의 변화를 고찰한 결과 전중합 시간이 길어질수록 보다 작은 입도분포를 얻을수 있었다.
내충격성 폴리스티렌 (HIPS)의 내충격성에 영향을 주는 중요한 요소 중의 하나는 분산된 고무상 입자의 크기 및 입도분포이다. 본 연구에서는 반응조건이 HIPS의 고무상 입자 크기 및 입도분포에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 HIPS를 중합 제조한 다음 고무함량, 교반속도 및 전중합 시간에 따른 고무상 입도분포 및 형태구조를 고찰하였다. 입도분석기로 분석한 결과, 톨루엔을 분산용매로 사용한 경우 열처리 온도가 낮을수록, 열처리 시간이 짧을수록 팽윤의 영향으로 고무상의 평균 입자경이 커졌지만, MEK의 경우에는 열처리 과정이 없어도 보다 합당한 입도분포를 얻을 수 있었다. 고무함량이 증가함에 따라 고무상의 평균 입자경은 뚜렷하게 커졌지만 고무함량이 적은 경우에는 교반속도가 증가하여도 평균 입자경은 그다지 큰 변화를 나타내지 않았다. 하지만 교반속도가 커짐에 따라 고무상 내의 폴리스티렌 포획입자는 크기가 균일해짐을 확인하였다. 또한 전중합시간에 따른 입도분포의 변화를 고찰한 결과 전중합 시간이 길어질수록 보다 작은 입도분포를 얻을수 있었다.
One of the most important factors which affect the impact strength of high impact polystyrene (HIPS) is the rubber-phase particle size and size distribution. In this study, HIPS was prepared from a batch reactor to observe the influence of reaction conditions such as rubber content, agitation speed ...
One of the most important factors which affect the impact strength of high impact polystyrene (HIPS) is the rubber-phase particle size and size distribution. In this study, HIPS was prepared from a batch reactor to observe the influence of reaction conditions such as rubber content, agitation speed and prepolymerization time on the particle size and size distribution. Measurements concerning the particle size distribution were conducted using a particle size analyzer. Due to swelling, the particle suspended in toluene increases in size with lower heat-treatment temperature and shorter heat-treatment time, while the particle in methyl ethyl ketone shows quite reasonable size without any effort of heat-treatment. As rubber content increases, the average particle size increases substantially, but the increase in agitation speed at lower rubber contents does not have much influence on the size. However, the polystyrene-phase particles occluded in rubber-phase become more uniform as agitation speed increases. Longer prepolymerization time produces rubber-phase particles with narrower particle size distribution.
One of the most important factors which affect the impact strength of high impact polystyrene (HIPS) is the rubber-phase particle size and size distribution. In this study, HIPS was prepared from a batch reactor to observe the influence of reaction conditions such as rubber content, agitation speed and prepolymerization time on the particle size and size distribution. Measurements concerning the particle size distribution were conducted using a particle size analyzer. Due to swelling, the particle suspended in toluene increases in size with lower heat-treatment temperature and shorter heat-treatment time, while the particle in methyl ethyl ketone shows quite reasonable size without any effort of heat-treatment. As rubber content increases, the average particle size increases substantially, but the increase in agitation speed at lower rubber contents does not have much influence on the size. However, the polystyrene-phase particles occluded in rubber-phase become more uniform as agitation speed increases. Longer prepolymerization time produces rubber-phase particles with narrower particle size distribution.
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문제 정의
Figure 7은 교반속도 100 rpm으로 제조한 HIPS의 형태구조이고 Figure 8은 300 rpm으로 제조한 경우의 결과이다. TEM으 로 얻은 개개 입자의 크기를 통계적 분포로 처리하기 위해서는 많은 data를 필요로 할 뿐 아니라 그 자체로는 profile size distribution이므로 다양한 조건에 대한 TEM 결과를 얻고 개별 시편 두께에 대해 입도 분포로 환산하는 데는 많은 어려움이 따르므로 본 연구에서는 고무함량 및 교반속도에 따른 입자내 형태 구조적 특징만 고찰하였다. 모든 경우에 고무함량의 증가에 따라 입자가 커지고 있음을 확인할 수 있고 고무상에 포획된 PS상의 변화가 뚜렷하게 관찰된다.
본 연구에서는 HIPS의 충격강도를 비롯한 다양한 물성을 결정하는 중요한 인자인 고무상 입자의 크기 와 분포에 고무함량, 교반속도, 전중합 시간 등의 반 응조건이 미치는 영향을 파악하기 위해 HIPS를 중 합 제조한 다음 TEM과 입도분석기를 이용해 해석하였다. 입도분석시 분산 용매 선정에 따른 입도분포의 특성, 고무함량에 따른 교반속도의 입도분포에 미치는 영향, 교반속도에 따른 이차 미세상의 형태구조 등을 고찰하여 제시한 입도분석법의 유용성을 검증하였으며, 이를 이용하여 전중합 시간에 따른 입도분포의 변화 추이를 해석하였다.
HIPS의 고무상 입자의 크기 및 분포는 제품의 물성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 본 연구에서는 반응조건에 따라 분산 고무상의 크기 및 입도분포가 어떻게 영향을 받는지를 조사하기 위하여 HIPS를 중합 제조한 후 입도분석기로 입자의 크기 및 분포를 분석하고 TEM으로 형태구조를 고찰하였다. 톨루엔을 분산용매로 하여 입도분석할 경우 고무상 입자의 팽윤에 의한 입도분석의 어려움은 열처리를 통해 해결할 수 있었는데, 본 연구에서 제조한 HIPS의 경우 안정된 입도분포를 보여주는 열처리 온도는 170 ℃로 나타났고 이 이상의 온도에서는 동일한 입도분포를 나타내었다.
열처리 온도가 높으면 가교가 많이 일어나지만 고온으로 처리하는데 따른 yellowing 현상, degradation 등의 문제가 발생한다. 이에 본 연구에서는 HIPS 의 분산 용매로 널리 사용되는 톨루 엔과 MEK를 대상으로 입도분포를 측정하였다. 먼저 Hallo]14 사용한 방법에 따라 톨루엔을 분산 용매로 사용한 경우 고무상을 가교시켜 입도분석에 적절한 열처리 온도를 찾기 위하여 110~21CTC까지 온도변화에 따른 열처리 효과를 확인하였다.
제안 방법
중합을 시작한지 6시간 이후부터는 교반을 중단하고 질소분위기 하에서 온도를 70 ℃로 계속 유지시켰다. 가교 및 그래프팅은 높은 전환 율에서 급속히 진행되므로" 본 단계에서는 높은 전 환율을 얻기 위해 중합을 42시간 더 진행하였다. 즉, 전중합 반응을 포함하면 반응개시부터 총 48시간 동안 중합하였다.
고무상 입자의 주된 입도분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 Mal.,ern사의 입도 분석기 (particle size analyzer, 모델명 : Mastersizer Micro-P) 로 분석하였고 형태구조는 Jeol사의 투과전지 현미경 (transmission electron microscope, TEM, 모델명 : JEM-2000EX2)으로 관찰하였다. 고무상 입자의 입도분석은 잘게 자른 HIPS 시료 3 g을 분산 용매인 톨루엔 또는 MEK 100 mL에 PS 매트릭스를 용해시켜 고무상 입자를 충분히 분산시킨 후 측정하였다.
또한 고무함량 변화에 따른 반응속도의 차이는 없거나 미세한 정도의 차이가 있는 것으로 보고되어 있으므로 다른 경우에도 동등하게 6시간 교반하여 전중합 반응을 진행 시켰다.15,16 상역전의 여부는 제조된 HIPS 뿐만 아니라 전중합 반응을 종료하는 시점에서 중합 중간체를 채취하여 입도분석기로 고무상 입도분포를 측정하여 확인하였다.
,ern사의 입도 분석기 (particle size analyzer, 모델명 : Mastersizer Micro-P) 로 분석하였고 형태구조는 Jeol사의 투과전지 현미경 (transmission electron microscope, TEM, 모델명 : JEM-2000EX2)으로 관찰하였다. 고무상 입자의 입도분석은 잘게 자른 HIPS 시료 3 g을 분산 용매인 톨루엔 또는 MEK 100 mL에 PS 매트릭스를 용해시켜 고무상 입자를 충분히 분산시킨 후 측정하였다. 본 실험에서와 같이 AIBN을 중합개시제로 사용한 경우는 PS 가 고무에 그래프팅되는 정도가 작아 분산입자가 크게 나타나므로 형태구조를 관찰하기에 용이하지만 상대적으로 용매에 큰 팽윤현상을 보여주어 입도분석에 어려움이 있을 뿐 아니라 입도분 석이 가능하다고 해도 실제 고무상 입자 크기보다 훨씬 큰 입자를 측정하게 된다.
즉, 톨루엔은 PS 상과 PB 상을 모두 팽윤시키지만 PS상을 팽윤시키는 능력이 보다 우수하기 때문이다. 따라서 이하 본 연구에서는 PB상에 팽윤의 영향을 적게 미치는 분산 용매인 MEK를 사용하여 열처리 과정 없이 분석하였다.
본 실험에서와 같이 AIBN을 중합개시제로 사용한 경우는 PS 가 고무에 그래프팅되는 정도가 작아 분산입자가 크게 나타나므로 형태구조를 관찰하기에 용이하지만 상대적으로 용매에 큰 팽윤현상을 보여주어 입도분석에 어려움이 있을 뿐 아니라 입도분 석이 가능하다고 해도 실제 고무상 입자 크기보다 훨씬 큰 입자를 측정하게 된다. 따라서 필요에 따라 HIPS 시료를 분산 용매에 용해시키기 전에 열처리하여 고무상을 가교시킨 다음 입자 크기 및 분포를 분석하였다. 제조한 HIPS의 형태구조는 TEM 사진으로 관찰하였다.
그 이유는 상역전이 이루어지는 전환율은 고무함량에 따라 다른데 상업화 된 공정의 경우 대략 10-20% 부근으로 알려져 있고 전중합 반응기의 경우 전환율을 20% 이상 진행시키는 것이 일반적인 방법이기 때문이다. 또한 고무함량 변화에 따른 반응속도의 차이는 없거나 미세한 정도의 차이가 있는 것으로 보고되어 있으므로 다른 경우에도 동등하게 6시간 교반하여 전중합 반응을 진행 시켰다.15,16 상역전의 여부는 제조된 HIPS 뿐만 아니라 전중합 반응을 종료하는 시점에서 중합 중간체를 채취하여 입도분석기로 고무상 입도분포를 측정하여 확인하였다.
그래프에서 알 수 있듯이 준환율이 선형적으로 증가하다 급격한 상승을 나타내는 1시간 (BPO인 경우는 30분) 이후부터 겔화의 영향이 나타나고 있음을 추측할 수 있다. 또한 본 결과를 바탕으로 전환율이 90% 이상인 경우까지 중합하기 위하여 총 중합 시간을 48시간으로 정하였다. 한편, 매 설정된 시간에 시료를 채취하는데 따른 내용물의 질량 감소, 전 중합 반응단계에서는 채취시 교반의 일시적 중단, 최종 중합 반응단계에서는 점도증가에 따른 채취의 어려움, 반응기내 공기의 유입 등의 문제가 발생하므로 중합 도중의 전환율은 계산하지 않고 중합 종료 후 최종 중합물의 전환율만 다음과 같은 실험 오차를 고려하여 별개로 계산하였다.
이에 본 연구에서는 HIPS 의 분산 용매로 널리 사용되는 톨루 엔과 MEK를 대상으로 입도분포를 측정하였다. 먼저 Hallo]14 사용한 방법에 따라 톨루엔을 분산 용매로 사용한 경우 고무상을 가교시켜 입도분석에 적절한 열처리 온도를 찾기 위하여 110~21CTC까지 온도변화에 따른 열처리 효과를 확인하였다. 열처리에 따른 가교의 정도는 열처리 시간 및 분산용매에 의한 용해시간에도 영향을 받았는데 본 연구에서는 열처리 및 용해시간을 각각 6시간씩 하였다.
중합온도가 높을수록 반응시간을 줄일 수 있지만 이 온도는 중합개시제로 사용하는 AIBN의 개시제 효율을 고려하여 결정한 것이다. 반응도중 수분 및 산소와의 접촉을 피하기 위해 질소 분위기를 유지시켰는데, 이때 질소 유량에 의해 원료 용액의 증발 손실이 있을 수 있으므로 응축기를 부착해 반응기 내부로 회수되도록 하였다. 상역전이 이루어지기 위해서는 필수적으로 교반이 요구되는데 상업화된 제조공정에서의 교반은 상역전 뿐만 아니라 발열반응에 의한 중합열을 분산시키는 효과도 함께 가지고 있다.
상역전이 이루어지기 위해서는 필수적으로 교반이 요구되는데 상업화된 제조공정에서의 교반은 상역전 뿐만 아니라 발열반응에 의한 중합열을 분산시키는 효과도 함께 가지고 있다. 본 연구에서는 교반속도를 100과 300rpm의 두 가지 경우를 대상으로 하여 중 합개시 후 6시간 동안 교반시키면서 중합하였다. 교 반시간의 설정은 중합하는 동안에 지정된 시점에 시료를 채취하여 전환율을 측정한 결과 고무함량이 3%인 경우 6시간이 지난 후 30% 부근에 이르렀기 때문에 상역전이 완전히 이루어졌다고 보고 6시간을 전중합 반응의 기준 시간으로 택하였다.
용해시간이 충분치 않으면 육안으로는 용해된 것 같이 보이지만 팽윤된 작은 고무 입자가 존재할 수 있다. 시료가 준비되면 중합원료 총 질량을 150 g으로 하여 중합개 시제인 AIBN 0.2 g을 첨가한 후 회분식 중합반응기에 원료를 투입하였다.
다음에 주어진 Table 1은 시료 코드와 중합조건을 나타낸다. 여기서, 비교의 목적으로 benzoyl peroxide (BPO)를 개시제로 사용한 경우에는 개시제의 효율을 고려하여 중합온도 를 90 ℃ 로 설정하였는데, 상대적으로 높은 중합온도 의 영향으로 전환율이 급격히 증가하고 있어 이 경우는 전중합 시간을 3시간으로 정하였다.
먼저 Hallo]14 사용한 방법에 따라 톨루엔을 분산 용매로 사용한 경우 고무상을 가교시켜 입도분석에 적절한 열처리 온도를 찾기 위하여 110~21CTC까지 온도변화에 따른 열처리 효과를 확인하였다. 열처리에 따른 가교의 정도는 열처리 시간 및 분산용매에 의한 용해시간에도 영향을 받았는데 본 연구에서는 열처리 및 용해시간을 각각 6시간씩 하였다. Figure 4는 고무함량 3%, 교반속도 IQOrpm의 조건에서 중합한 시료를 온도를 120, 140, 170, 200 ℃로 각각 6시간 씩 열처리하고 톨루엔에 6시간 동안 용해시킨 후 입 도분석기로 고무상 입도분포를 측정한 결과이다.
실험실 규모에서 제조한 HIPS라 할지라도 회분식 벌크 중합법으로 제조한 경우에는 단량체에 중합열이 직접 전달되어 중합온도 조절에 어려움이 있고, 중합이 진행됨에 따라 반응기 내용물의 점도가 증가하여 교반의 어려움, 전도나 대류에 의한 중합열 분산의 어려움, 최종 중합물이 고형화됨에 따른 제품 수거의 어려움 등 여러가지 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 반응에 참여하지 않는 에틸벤젠을 스티렌에 소량 첨가하여 중합하였고 최종 중합물에 잔류하는 에틸벤젠 및 미반응 스티렌은 감압 및 진공건조 과정을 거쳐 제거하였다. 중합의 진행정도를 파악하기 위해서는 반응시간에 따른 전환율을 측정하여 중합의 추이 및 gelation point를 예측할 수 있으므로 지정된 시간에 시료를 채취하여 계산하였다.
본 연구에서는 HIPS의 충격강도를 비롯한 다양한 물성을 결정하는 중요한 인자인 고무상 입자의 크기 와 분포에 고무함량, 교반속도, 전중합 시간 등의 반 응조건이 미치는 영향을 파악하기 위해 HIPS를 중 합 제조한 다음 TEM과 입도분석기를 이용해 해석하였다. 입도분석시 분산 용매 선정에 따른 입도분포의 특성, 고무함량에 따른 교반속도의 입도분포에 미치는 영향, 교반속도에 따른 이차 미세상의 형태구조 등을 고찰하여 제시한 입도분석법의 유용성을 검증하였으며, 이를 이용하여 전중합 시간에 따른 입도분포의 변화 추이를 해석하였다. 본 연구는 원하는 입도 분포를 얻기 위한 반응조건을 제시하는데 일조할 수 있을 것으로 기대한다.
형태구조의 관찰. 제조한 HIPS의 고무 분산상 내에 occlusion된 미세 PS 상의 형태구조를 파악하기위하여 TEM으로 관찰하였다. Figure 7은 교반속도 100 rpm으로 제조한 HIPS의 형태구조이고 Figure 8은 300 rpm으로 제조한 경우의 결과이다.
따라서 필요에 따라 HIPS 시료를 분산 용매에 용해시키기 전에 열처리하여 고무상을 가교시킨 다음 입자 크기 및 분포를 분석하였다. 제조한 HIPS의 형태구조는 TEM 사진으로 관찰하였다. 고무강화 고분자 재료의 경우 OsO4로 착색시켜 관찰하는 것이 일반적으로 제시되어 있는 방법이지만18 착색제를 사용하지 않고도 형태구조를 비교적 뚜렷하게 관찰할 수 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 반응에 참여하지 않는 에틸벤젠을 스티렌에 소량 첨가하여 중합하였고 최종 중합물에 잔류하는 에틸벤젠 및 미반응 스티렌은 감압 및 진공건조 과정을 거쳐 제거하였다. 중합의 진행정도를 파악하기 위해서는 반응시간에 따른 전환율을 측정하여 중합의 추이 및 gelation point를 예측할 수 있으므로 지정된 시간에 시료를 채취하여 계산하였다. 스티켄의 전환율은 이론적으로 다음의 식 (1)을 이용하여 계산할 수 있다.
반응종료 후 수거한 HIPS는 얇은 판상 형태로 잘라 진공건조기로 40 ℃에서 4일간 충분히 건조시켰다. 최종적으로 건조된 HIPS와 건조되기 전 시료와의 질량을 비교하여 중합된 HIPS 의 최종 전환율 계산에 이용하였다. 다음에 주어진 Table 1은 시료 코드와 중합조건을 나타낸다.
또한 본 결과를 바탕으로 전환율이 90% 이상인 경우까지 중합하기 위하여 총 중합 시간을 48시간으로 정하였다. 한편, 매 설정된 시간에 시료를 채취하는데 따른 내용물의 질량 감소, 전 중합 반응단계에서는 채취시 교반의 일시적 중단, 최종 중합 반응단계에서는 점도증가에 따른 채취의 어려움, 반응기내 공기의 유입 등의 문제가 발생하므로 중합 도중의 전환율은 계산하지 않고 중합 종료 후 최종 중합물의 전환율만 다음과 같은 실험 오차를 고려하여 별개로 계산하였다. 원료 준비 후 전중합 반 응을 위해 용액을 반응기에 옮기는 과정에서 생기는 오차, 반응기에서 중합도중 질소 유량에 함께 빠져나가는 손실, 반응기에서 중합된 생성물을 수거할 때 생기는 손실을 고려하여 제조된 각 HIPS 시료의 최종 전환율을 계산해보면 모두 95% 이상의 중합이 이루어진 것으로 나타났다.
대상 데이터
시약. 모든 중합실험에 사용된 스티렌 단량체 (순 도 99.5%)는 Showa Chemical사의 시약을 감압 증 류하여 정제한 후 사용하였다. 첨가한 고무인 PB는 Aldrich 사의 제품 (36% cis, 51 % trans, 9% vinyl, MW = 420000 g/mol)< 사용하였고, 중합시 점도상승 억제 및 중합열 분산용 희석 용매로 사용된 에틸벤젠 (ethylbenzene)은 Junsei Chemical사의 제품 (순도 : 98%)을 그대로 사용하였고, 중합개시제 로는 2, 2-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 메탄올로 정제하여 재결정을 얻고 진공 건조한 후 사용하였다.
5%)는 Showa Chemical사의 시약을 감압 증 류하여 정제한 후 사용하였다. 첨가한 고무인 PB는 Aldrich 사의 제품 (36% cis, 51 % trans, 9% vinyl, MW = 420000 g/mol)< 사용하였고, 중합시 점도상승 억제 및 중합열 분산용 희석 용매로 사용된 에틸벤젠 (ethylbenzene)은 Junsei Chemical사의 제품 (순도 : 98%)을 그대로 사용하였고, 중합개시제 로는 2, 2-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 메탄올로 정제하여 재결정을 얻고 진공 건조한 후 사용하였다. 실험 분석용으로 제조하는 재료이므로 해석상의 어려 움을 배제하기 위해 chain transfer agent 및 stabilizer 는 사용하지 않았다.
성능/효과
를 log-nomal 분포곡선으로 나타낸 것이다. 입도분 포 결과를 고찰해 보면 (a)와 (b) 두 경우 모두 같은 교반조건에서 고무함량이 증가할수록 평균 입자경도 커지고 입도분포의 폭도 넓어짐을 알 수 있다. 이것은 고무함량이 클수록 상역전이 나중에 일어나고, 중합이 많이 진행된 높은 점도에서 상역전이 일어나기 때문에 충분한 분산을 부여하기 어려워 큰 입자가 존재하는 것이라 추론할 수 있다.
입도분포 해석의 결과로 고무상의 평균 입자경은 고무함량이 증가함에 따라 커졌으며, 전중합시의 교반속도의 크기에 반비례하는 경향을 보였는데 고무함량이 큰 경우 뚜렷하였다. TEM 분석으로 형태구조를 고찰한 결과 교반속도가 증가할수록 고무상 내에 occlusion된 PS상은 교반속도가 작은 경우에 비해 크기가 작을 뿐 아니라 균일한 구조를 나타내었다. 또한 전중합 시간은 고무상 입자의 크기 조절에 중요한 역할을 하는 변수임을 정량화하여 해석하였는데, 전중합 시간을 길게 할수록 보다 작은 입도분포를 얻을 수 있었다.
열처리를 170 ℃로 해준 경우에는 대부분의 입자에서 가교가 일어나 팽윤이 적게 일어났음을 알 수 있고, 온도를 200 ℃로 열처리해 준 경우도 170 ℃로 해준 경우와 거의 동일한 입도분포를 보였다. 따라서 톨루엔을 분산 용매로 사용할 경우에는 170 ℃ 열처리 조건이 고무상 입도분석의 최적 조건임을 확인하였다. 한편, 분산용매로 MEK를 사용한 경우에는 열처리에 따른 시간과 노력 없이도 보다 팽윤이 적은 입도분포를 얻을 수 있었다.
TEM 분석으로 형태구조를 고찰한 결과 교반속도가 증가할수록 고무상 내에 occlusion된 PS상은 교반속도가 작은 경우에 비해 크기가 작을 뿐 아니라 균일한 구조를 나타내었다. 또한 전중합 시간은 고무상 입자의 크기 조절에 중요한 역할을 하는 변수임을 정량화하여 해석하였는데, 전중합 시간을 길게 할수록 보다 작은 입도분포를 얻을 수 있었다.
TEM으 로 얻은 개개 입자의 크기를 통계적 분포로 처리하기 위해서는 많은 data를 필요로 할 뿐 아니라 그 자체로는 profile size distribution이므로 다양한 조건에 대한 TEM 결과를 얻고 개별 시편 두께에 대해 입도 분포로 환산하는 데는 많은 어려움이 따르므로 본 연구에서는 고무함량 및 교반속도에 따른 입자내 형태 구조적 특징만 고찰하였다. 모든 경우에 고무함량의 증가에 따라 입자가 커지고 있음을 확인할 수 있고 고무상에 포획된 PS상의 변화가 뚜렷하게 관찰된다. 교반속도 100 rpm에 비해 300 rpm의 경우가 포획된 PS상의 크기가 균일함을 확인할 수 있다.
한편, 매 설정된 시간에 시료를 채취하는데 따른 내용물의 질량 감소, 전 중합 반응단계에서는 채취시 교반의 일시적 중단, 최종 중합 반응단계에서는 점도증가에 따른 채취의 어려움, 반응기내 공기의 유입 등의 문제가 발생하므로 중합 도중의 전환율은 계산하지 않고 중합 종료 후 최종 중합물의 전환율만 다음과 같은 실험 오차를 고려하여 별개로 계산하였다. 원료 준비 후 전중합 반 응을 위해 용액을 반응기에 옮기는 과정에서 생기는 오차, 반응기에서 중합도중 질소 유량에 함께 빠져나가는 손실, 반응기에서 중합된 생성물을 수거할 때 생기는 손실을 고려하여 제조된 각 HIPS 시료의 최종 전환율을 계산해보면 모두 95% 이상의 중합이 이루어진 것으로 나타났다. 이는 Figure 3의 결과가 여러 오차의 소지가 있음에도 불구하고 정량적으로 타당성이 있음을 보여주는 것이다.
하지만 MEK를 분산용매로 사용한 경우에는 열처리 과정을 거치지 않고도 합당한 입도 분포를 얻을 수 있었다. 입도분포 해석의 결과로 고무상의 평균 입자경은 고무함량이 증가함에 따라 커졌으며, 전중합시의 교반속도의 크기에 반비례하는 경향을 보였는데 고무함량이 큰 경우 뚜렷하였다. TEM 분석으로 형태구조를 고찰한 결과 교반속도가 증가할수록 고무상 내에 occlusion된 PS상은 교반속도가 작은 경우에 비해 크기가 작을 뿐 아니라 균일한 구조를 나타내었다.
본 연구에서는 반응조건에 따라 분산 고무상의 크기 및 입도분포가 어떻게 영향을 받는지를 조사하기 위하여 HIPS를 중합 제조한 후 입도분석기로 입자의 크기 및 분포를 분석하고 TEM으로 형태구조를 고찰하였다. 톨루엔을 분산용매로 하여 입도분석할 경우 고무상 입자의 팽윤에 의한 입도분석의 어려움은 열처리를 통해 해결할 수 있었는데, 본 연구에서 제조한 HIPS의 경우 안정된 입도분포를 보여주는 열처리 온도는 170 ℃로 나타났고 이 이상의 온도에서는 동일한 입도분포를 나타내었다. 하지만 MEK를 분산용매로 사용한 경우에는 열처리 과정을 거치지 않고도 합당한 입도 분포를 얻을 수 있었다.
열처리 온도를 120 ℃로 해준 경우에는 가교가 일부 일어나 입자경이 작은 쪽에 입도분포가 생긴 것을 확인할 수 있다. 하지만 대다수의 입자는 팽윤이 크게 일어나 본 연구에서 사용한 입도분석기의 입자경 측정한계인 550 由보다 큰 쪽에 위치함을 알 수 있고, 140 ℃ 로 열처리한 경우는 고무상에서 가교가 많이 일어났지만 아직 미가교되어 팽윤된 고무상이상 당 부분 존재함도 관찰할 수 있다. 열처리를 170 ℃로 해준 경우에는 대부분의 입자에서 가교가 일어나 팽윤이 적게 일어났음을 알 수 있고, 온도를 200 ℃로 열처리해 준 경우도 170 ℃로 해준 경우와 거의 동일한 입도분포를 보였다.
따라서 톨루엔을 분산 용매로 사용할 경우에는 170 ℃ 열처리 조건이 고무상 입도분석의 최적 조건임을 확인하였다. 한편, 분산용매로 MEK를 사용한 경우에는 열처리에 따른 시간과 노력 없이도 보다 팽윤이 적은 입도분포를 얻을 수 있었다. 이 결과는 다음의 Table 2에 주어진 톨루엔과 MEK 의 용해도 상수로부터 예측해 볼 수 있다.
후속연구
이와 같이 HIPS 제조공정은 중합 과정에서 충분한 상역전이 이루어지도록 교반을 필요로 하며, 교반속도에 따라 분산상인 고무상 입자의 크기, 분포 및 형태구조가 달라진다. 또한 고무의 종류, 고무함량, 중합온도, 희석 용매의 함량, 전중합 시간을 비롯한 여러가지 반응조건을 적절히 조절하여 최적의 입자 크기 및 입도분포를 지니는 HIPS를 설계할 수 있고, 이는 궁극적으로 요즈음의 관심분야인 투명성, 고충격성, 고광택, 내화학성, 난연성 등의 고기능성 재료의 개발에 활용할 수 있다.
입도분석시 분산 용매 선정에 따른 입도분포의 특성, 고무함량에 따른 교반속도의 입도분포에 미치는 영향, 교반속도에 따른 이차 미세상의 형태구조 등을 고찰하여 제시한 입도분석법의 유용성을 검증하였으며, 이를 이용하여 전중합 시간에 따른 입도분포의 변화 추이를 해석하였다. 본 연구는 원하는 입도 분포를 얻기 위한 반응조건을 제시하는데 일조할 수 있을 것으로 기대한다.
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