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문제 정의
- 하지만 중합 조건의 여러 영향 중에서 분산용매가 고무 입자의 크기 및 입도분포에 미치는 영향에 대해서는 알려져있지 않다. 따라서 본 연구에서는 HIPS의 벌크-용액중합에서 분산용매의 함량을 변화시켜 가며 HIPS 를 제조한 후 고무상 입자의 형태구조 및 크기, 입도 분포에 미치는 영향을 해석하고 이에 따른 사용상의 기계적 물성에 어떠한 영향을 미치는가에 대해 고찰하였다. 고무입자의 형태구조와 입도분포는 TEM과 입도 분석기를 사용하여 분석하였고, 평균 분자량, 열중량 분석, 유변물성을 측정한 다음, 인장시험 및 충격시험을 통하여 용매 함량에 따른 물성 변화의 상관관계를 조사하였다.
- 본 연구에서는 분산용매의 함량변화가 HIPS 고무 입자의 형태구조 및 크기, PS상의 분자량, 그리고 사용 물성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 전 중합 시간을 결정하기 위해 도입한 입도분석법은 기존의 점도 측정에 의한 방법에 비해 훨씬 명확하고 정량적인 상역전 진행과정을 제시하여 주었다.
제안 방법
- HIPS 중합에서 전중합 단계는 고무상 입자의 형태구조 및 크기가 결정되는 중요한 단계이므로 전환율, 점도측정, 입도분석을 통하여 전 중합 시간을 결정하였다. Figure 1에 나타낸 전환율과 점도변화 그래프를 보면 중합 2시간 근처에서 점도가 큰 폭으로 감소되는 것이 관찰되므로 점도가 높은 PB상과 점도가 낮은 PS상간에 상역전이 이루어졌음을 알 수 있다.
- HIPS의 기본적인 중합방법에 따라서 전 중합과 후중합으로 구분하여 중합하였다. 중합 온도는 개시제의 효율을 고려하여 90 ℃로 유지시켰다.
- 반응종료 후 수거한 HIPS 시료는 얇은 판상 형태로 잘라 진공건조기로 40 °C에서 4일간 건조시켰다. 건조시 시료의 부풀음을 방지하기 위하여 저압 상태, 저진공 상태, 고진공 상태로 점진적으로 바꾸어 가며 건조시켜 가능한 한 시료의 형태구조가 영향을 받지 않도록 유의하였다.
- 고무입자의 입도분포와 형태구조는 주로 입도분석 기와 TEM을 이용하여 분석하였다. 입도분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 Malvern 사의 입도분석기 (Mastersizer Micro-P)로 분석하였고, 형태구조는 Jeol 사의 TEMCJEM-2000EX2) 으로 관찰하였다.
- 따라서 본 연구에서는 HIPS의 벌크-용액중합에서 분산용매의 함량을 변화시켜 가며 HIPS 를 제조한 후 고무상 입자의 형태구조 및 크기, 입도 분포에 미치는 영향을 해석하고 이에 따른 사용상의 기계적 물성에 어떠한 영향을 미치는가에 대해 고찰하였다. 고무입자의 형태구조와 입도분포는 TEM과 입도 분석기를 사용하여 분석하였고, 평균 분자량, 열중량 분석, 유변물성을 측정한 다음, 인장시험 및 충격시험을 통하여 용매 함량에 따른 물성 변화의 상관관계를 조사하였다.
- 유변물성은 Rheometrics 사의 유 변 물성 측정 기 (RMS800) 를 사용하여 170 °C 의 온도에서 1 rad/s로 변형률 대역별 시험을 거쳐 선형 영역을 확인한 다음 3% 변형률을 부과한 주파수 대역별 시험으로 측정하였다. 기계적 물성은 인장시험과 충격시험 으로 평가하였다. 인장시험은 Lloyd 사의 UTM (LR50K) 을 사용하여 ASTM D-638 규격에 의거하여 측정하였고 측정시 cross head의 속도는 50 mm/min으로 하였다.
- 난다. 본 연구에서와 같이 용매 함량이 많아질수록 용매 및 잔존하는 단량체가 많이 존재할 수 있으므로, 물성평가에 앞서 이들의 존재를 확인하기 위해 열중량 분석 실험을 하였다. Figure 5에 나타난 결과를 보면 150-200 °C 사이의 1차적인 중량감소는 EB (b.
- 2。중합한 시료의 매트릭스상을 이루는 free PS 평균 분자량은 Waters 사의 GPC (515HPLC) 로 측정하였고, 열중량 분석은 Netzsch 사의 TGA(STA409) 로분석하였다. 유변물성은 Rheometrics 사의 유 변 물성 측정 기 (RMS800) 를 사용하여 170 °C 의 온도에서 1 rad/s로 변형률 대역별 시험을 거쳐 선형 영역을 확인한 다음 3% 변형률을 부과한 주파수 대역별 시험으로 측정하였다. 기계적 물성은 인장시험과 충격시험 으로 평가하였다.
- Figure 2의 (b)에는 교반하의 중합개시 후 1시간에서 2시간 사이에서 입도분포의 보다 자세한 변화과정을 도시하였다. 이상과 같은 분석을 통하여상역전이 종료되는 시간 동안 교반을 충분히 유지시켜주기 위해 전중합 시간을 3시간으로 결정하였다. 분산용매가 고무입자의 크기에 미치는 영향.
- 용해시 중합원료의 조성은 다음과 같다. 일반적으로 상업화된 HIPS에 함유된 PB 양은 5%(이하 wt%) 이상이지만 본 연구에서는 실험실 규모의 반응기 및 교반기에 의한 제약 때문에 3%로 고정하였으며, 분산용매로 사용된 EB의 경우 조건에 따라서 전체 용액에 대해 0, 3, 10, 15% 로 달리하여 구성되며, SM이 나머지를 차지하게 된다. PB의 용해과정은 18시간 정도로 충분히 교반을 하여PB가 완전히 용해가 되도록 하였다.
- 입도분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 Malvern 사의 입도분석기 (Mastersizer Micro-P)로 분석하였고, 형태구조는 Jeol 사의 TEMCJEM-2000EX2) 으로 관찰하였다. 입도분석은 잘게 자른 HIPS 시료 1.
- 입도분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 Malvern 사의 입도분석기 (Mastersizer Micro-P)로 분석하였고, 형태구조는 Jeol 사의 TEMCJEM-2000EX2) 으로 관찰하였다. 입도분석은 잘게 자른 HIPS 시료 1.5 g을 분산용매인 MEK 50 mL에 6시간 동안 용해시켜 PS 매트릭스를 용매에 녹이고 분산상인 고 무상입자를 충분히 분산시킨 후 측정하였다. Table 1 의용해도 상수에서 보듯이 MEK에 의한 고무입자의 팽윤은 그다지 크지 않을 것으로 추정되며 앞선 연구에서도 이 용매로 분석한 결과를 찾아 볼 수 있다.
- 또한, 중합시 PB상과 PS상의 상역전을 유도하기 위한 교반속도는 100 rpm으로 고정하였다. 전중합 시간은 전환율과 입도분석을 통하여 3시간으로 결정하였다. 전 중합이 끝난 후에는 교반을 중지한 상태에서 45시간 동안 후 중합을 더하여 중합을 종료하였다.
- Table 1 의용해도 상수에서 보듯이 MEK에 의한 고무입자의 팽윤은 그다지 크지 않을 것으로 추정되며 앞선 연구에서도 이 용매로 분석한 결과를 찾아 볼 수 있다. 2。중합한 시료의 매트릭스상을 이루는 free PS 평균 분자량은 Waters 사의 GPC (515HPLC) 로 측정하였고, 열중량 분석은 Netzsch 사의 TGA(STA409) 로분석하였다. 유변물성은 Rheometrics 사의 유 변 물성 측정 기 (RMS800) 를 사용하여 170 °C 의 온도에서 1 rad/s로 변형률 대역별 시험을 거쳐 선형 영역을 확인한 다음 3% 변형률을 부과한 주파수 대역별 시험으로 측정하였다.
대상 데이터
- 모든 중합실험에 사용된 SM은 Showa Che mical 사의 시약을 감압 증류하여 정제한 후 사용하였다. 첨가한 고무는 PB로 Aldrich 사의 제품(36% cis, 55% trans, 9% vinyl, MW = 420000 g/moD을사용하였고, 중합시 점도상승 억제, 중합열 분산 및 입자크기 및 입도분포를 조절할 목적으로 사용한 희석 용매인 에틸벤젠 (EB) 은 Junsei Chemical 사의 제품을 그대로 사용하였고, 중합개시제로는 BPO를 메탄올로 정제하여 재결정을 얻고 진공 건조한 후 사용하였다.
- 첨가한 고무는 PB로 Aldrich 사의 제품(36% cis, 55% trans, 9% vinyl, MW = 420000 g/moD을사용하였고, 중합시 점도상승 억제, 중합열 분산 및 입자크기 및 입도분포를 조절할 목적으로 사용한 희석 용매인 에틸벤젠 (EB) 은 Junsei Chemical 사의 제품을 그대로 사용하였고, 중합개시제로는 BPO를 메탄올로 정제하여 재결정을 얻고 진공 건조한 후 사용하였다. 실험 분석용으로 제조하는 재료이므로 해석상의 어려움을 배제하기 위해 UV 안정제, 산화방지제 등과 같은 첨가제는 사용하지 않았다.
이론/모형
- 기계적 물성은 인장시험과 충격시험 으로 평가하였다. 인장시험은 Lloyd 사의 UTM (LR50K) 을 사용하여 ASTM D-638 규격에 의거하여 측정하였고 측정시 cross head의 속도는 50 mm/min으로 하였다. 충격시험의 경우 Testing Machines 사의 충격시험기 (Model 43-02)를 사용하여 ASTM D-256 규격에 의거하여 Izod 충격시험법으로 측정하였다.
- 인장시험은 Lloyd 사의 UTM (LR50K) 을 사용하여 ASTM D-638 규격에 의거하여 측정하였고 측정시 cross head의 속도는 50 mm/min으로 하였다. 충격시험의 경우 Testing Machines 사의 충격시험기 (Model 43-02)를 사용하여 ASTM D-256 규격에 의거하여 Izod 충격시험법으로 측정하였다. 인장시험과 충격시험은 각각 8개의 시편을 측정하여 평균값을 취하였다.
성능/효과
- 본격적인 내충격성 폴리스티렌 (HIPS: high impact polystyrene) 생산은 Dow Chemical 사에서 새로운 연속 중합공정을 도입하면서 시작되었다. 2 이 공정에서는 고무가 용해된 SM을 초기 중합 단계에서 교반을 가하여 고무를 입자 형태로 형성 시켜 표면 광택을 향상시켰으며, 연속공정 결과 생산단가를 낮추는 효과를 가져왔다. 오늘날까지 실제 생산공정에서 이와 같은 방법을 주로 선호하고 있다.
- 따라서 점도 또는 점도비의 변화보다는그래프팅과 같은 공중합에 의한 영향을 더 많이 받게 되어 입자의 크기가 작아진 것으로 사료된다. 결과적으로, 최종 중합물의 분자량 비교를 전중합 직후의 분자량 비교로 유추한다면 EB의 양이 증가하면서 매트릭스인 PS의 분자량 감소가 지배적으로 작용하여 어느 정도까지는 고무상 입자가 커지며, EB를 일정량 이상 사용하면 PS의 분자량 감소의 영향보다 그래프팅의 증가에 따른 계면장력의 감소로 인해 고무 입자의 크기가 감소하게 되는 것으로 해석할 수 있다.
- Figure 1에 나타낸 전환율과 점도변화 그래프를 보면 중합 2시간 근처에서 점도가 큰 폭으로 감소되는 것이 관찰되므로 점도가 높은 PB상과 점도가 낮은 PS상간에 상역전이 이루어졌음을 알 수 있다. 교반분산에 의해 상역전이 완료되면 고무입자의 형태구조 및 크기가 거의 결정되는데, 8 본 실험조건에서는 30-40%의 전환율에서 상역전이 완료되는 지점이라는 것이 확인된다. Figure 2에는 시간에 따른 분산상 입자의 입도분포의 추이를 나타내었는데, 이 방법을 사용하면 상역전의 완료 시점뿐만 아니라 상역전의 진행과정 및 입도분포의 정량적인 변화까지 확인할 수 있다.
- 충격물성을 나타낸다. 용매가 함유된 세 시료는 매트릭스 분자량은 비슷하므로 일단 잔류 용매 증가에 따라 충격강도가 감소하는 것으로 해석할 수 있으나, 3% EB의 경우에는 평균입자의 크기가 2배 정도 커 충격강도가 훨씬 크게 나온 것으로 해석되는데 이를 0% EB의 경우와 비교하면 매트릭스의 분자량이 작고, 잔류 용매가 있음에도 불구하고 비슷한 정도의 충격강도를 나타냄을 알 수 있다. 이것은 동등한 고무함량인 경우 고무상 입자의 평균 크기 (일반적으로D32)가 1 ㎛이하인 경우 내충격성이 감소한다는 것과 일치하는 결과이다24) 따라서 충분히 잔류 용매를 제거해 주면 용매를 넣지 않은 경우에 비해 오히려 보다 나은 내충격성을 얻을 수 있을 것으로 사료된다.
- 분산 용매로 사용된 EB가 고무입자의 크기에 미치는 영향을 Figure 3과 Table 2에 정리하여 나타내었다. 전체적으로 EB가 포함된 중합의 경우 EB가 존재하지 않는 경우에 비해 중합물의 점도가 낮아지고, 고무 입자는 EB 함량이 증가함에 따라 크기가 증가하다가 다시 감소하는 경향이 있음을 관찰하였다.
- Figure 2에는 시간에 따른 분산상 입자의 입도분포의 추이를 나타내었는데, 이 방법을 사용하면 상역전의 완료 시점뿐만 아니라 상역전의 진행과정 및 입도분포의 정량적인 변화까지 확인할 수 있다. 중합 후 2시간이 흐른 후에 고무입자의 크기가 안정적으로 바뀌며 이후 일정한 크기의 입자로 유지됨을 보다 뚜렷이 알 수 있다. Figure 2의 (b)에는 교반하의 중합개시 후 1시간에서 2시간 사이에서 입도분포의 보다 자세한 변화과정을 도시하였다.
후속연구
- 하지만 입도분석 결과와 TEM 사진에서의 입자 크기를 비교해 보면 입도분석시 용매에 의한 팽윤 현상이 상당 부분 작용하고 있음을 알 수 있다. EB 함량을 증가시킬수록 점도의 감소가 커져 PB 사슬, 그래프트된 PS, 연속상 PS 사슬들의 이동이 용이해지고, 그 결과 SM과 사슬 또는 사슬과 사슬 사이에 접촉할 확률이 많아져 그래프팅이 더 증가하는 것으로 추론되지만 이를 확인하기 위해서는 더 많은 실험 데이터가 제공되어야 할 것이다.
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