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문제 정의
- 음이온교환수지법으로 사용후핵연료에 함유되어 있는 플루토늄을 분리한 후 회수한 용액에는 우라늄과 대부분의 핵분열생성물들이 함유되어 있다.18 본 연구에서는 이 시료와 유사한 모의 산성 용액 （우라뉴 10 mg/mL, 지르코늄; 40 pig /mL, 기타 핵분열생성물 원소; 20 卩g/mL着 대상으로 앞에서 확립한 분리, 회수법의 신뢰도를 확인하고자 하였다. 이를 위하여 1 mg 모의 산성 용액을 증발건고시킨 후 2 mg 7.
- 1985년 Louis 등1은 표면적과 동공의 크기가 각각 다른 Amberlite-2와 -4를 대상으로 하는 비교 실험에서 지지체에 침윤된 추출제의 양이 증가할수록 금속이온의 분배계수(Kd)와 분리관의 분해능(Rs)이 증가한다고 발표한 바 있다. 따라서 본 연구에서는 근래에 개발되어 유기성분 분리에 자주 사용되고 있는 Amberlite16이 Amberlite-2 및 -4보다 표면적이 커서 추출 크로마토그래피를 위한 지지체로서 적합하다고 판단하고 TBH 대한 침윤능을 비교하여 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 침윤된 TBP의 양은 지지체의 표면적이 증가함에 따라 증가하였으며 충전부피 (bed volume)도 함께 증가하였다.
- 본 연구는 과학기술부의 원자력연구개발사업의 일환으로 수행되었으며 이에 감사드린다.
- 본 연구에서는 기존에 사용되어 오던 Amberlite XAD2및 -4 다공성수지와 최근에 사용되고 있는 Amberlite XAD-16 다공성 수지의 TBP 침윤능을 상호 비교하고 TBP 침윤능이 가장 우수한 Amberlite XAD-16을 지지체로 선택한 후 35,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료 용해용액과 유사한 모의 사용후핵연료 용해용액을 사용하여 우라늄으로부터 핵분열생성물의 분리와 회수를 위한 적용성을 평가하였다.
제안 방법
- TBP/XAD-16 침윤수지 분리관 구성. 200〜500 mg의 Amberlite XAD 다공성 수지와 5 mg TBP를 유리 비커에 넣고 -30 inch Hg를 유지하는 진공오븐에서 하루 방치시켜 동공 안으로 TBH卜 충분히 침윤되도록 하였다. 유리솜으로 분리관의 용출부분을 막은 폴리에틸렌 재질의 일회용 피펫 (안지름; 7 mm, SAINT-AMAND, U.
- 3에 나타내었다. Ba, Sr, Cd, Mo 및 희토류 원소 등과 달리 머무름 시간이 긴 이트륨의 경우 시료의 부피가 증가할수록 꼬리끌기 현상이 두드러지게 나타나기 때문에 본 연구에서는 0.5 mL와 차이가 없는 1 mL를 시료 부피로 결정하였다.
- 지지체의 TBP 침윤능 비교. TBH卜 충분히 침윤된 500 mg의 Amberlite XAD 다공성 수지를 무게를 알고 있는 일회용 피펫에 넣고 TBP로 비커를 씻어 넣은 후 유리봉으로 관을 가볍게 두드려 수지가 균일하게 충전되도록 하였다. 무게를 측정한 후 15mL의 4M HNO3을 통과시켜 용출된 TBP의 무게를 측정하여 침윤된 TBP의 양을 계산하였다.
- 그러나 본 연구에서와 같이 한번 사용한 분리관을 재사용하지 않고 방사성 폐기물로 처 리해야 하는 경우에는 분리를 수행하는 동안 분리관의 안정도가 충분히 유지된다면 핵분열생성물 원소의 분리, 회수에 충분히 적용할 수 있다고 판단한다. 따라서 TBP/XAD-16 침윤수지 분리관의 안정도를 조사하기 위하여 6, 15 및 30m!g 6M HNQ을 미리 통과시킨 3 개의 분리관을 대상으로 10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1 mL를 통과시킨 다음 6 M HNQ을 통과시키면서 핵분열생성물 원소의 용리거동 변화를 조사하였다. 머무름 시간이 짧은 Cd, Ba, Sr, Mo 및 희토류 원소들의 용리거동은 거의 유사하였다.
- 앞에서의 실험결과를 살펴보면 지르코늄의 머무름 시간이 너무 길기 때문에 방사성 시료를 분석하는 경우 분석자가 장시간 방사선에 노출될 위험성 이 있다. 따라서 500 mg의 Amberlite XAD16을 TBP로 침윤시켜 만든 분리관에 질산의 농도를 3~6M 범위로 조절한 모의 사용후핵연료 용해용액 1 mL(10 mg의 우라늄이 함유彊 흘려 넣고 시료와 같은 질산 농도의 용리액을 통과시키면서 핵분열생성물 원소의 용리거동을 비교하였다. TBH 대한 분배계수가 크지 않은 Ba, Sr, Cd, Mo 및 희토류 원소들의 용리거동은 질산 농도에 따라 큰 차이를 보이지 않았으며 대부분 10 mL 이내에 완전히 용출되었다.
- 2에 나타낸 바와 같이 머무름 시간이 비교적 긴 지르코늄의 경우에는 분리관의 안정도 변화가 뚜렷하게 나타나서 30 mL（충전부피의 10배）의 6M HNQ을 통과시킨 분리관에서는 다른 분리관에서 보다 지르코늄이 약 4mL 일찍 용출됨으로써 6 M HNQ을 30mL 통과시키면 분리관의 안정도가 감소할 수 있다는 결론을 얻었다. 따라서 본 연구에서는 분리관 전처리액의 양을 10mL로 결정하였다.
- 질산농도와 충전부피 변화에 따른 핵분열생성물 원소의 분리 특성을 연구한 결과 4M HNQ에서 그리고 200 mg의 Amberlite XAD-16을 지지체로 사용하는 분리관을 사용하면 15 mL 이내에 대부분의 핵분열생성물 원소들을 정량적으로 분리, 회수할 수 있었다. 따라서 설정된 분리조건에서 사용후핵연료의 매질인 우라늄과 머무름 시간이 비교적 긴 지르코늄의 양에 따른 공존 핵분열생성물 원소들의 용리거동 변화를 조사하였다. 이를 위하여 우라늄이 5, 10 및 20 mg 그리고 지르코늄이 16, 38 및 76 胞 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1mL를 200 mg의 Amberlite XAD-16을 TBP로 침윤시켜 만든 분리관에 넣고 4M HNO을 려 넣으면서 1mL씩 분액분취하여 용출액에 함유되어 있는 핵분열생성물 원소의 농도를 측정하였다.
- TBH卜 충분히 침윤된 500 mg의 Amberlite XAD 다공성 수지를 무게를 알고 있는 일회용 피펫에 넣고 TBP로 비커를 씻어 넣은 후 유리봉으로 관을 가볍게 두드려 수지가 균일하게 충전되도록 하였다. 무게를 측정한 후 15mL의 4M HNO3을 통과시켜 용출된 TBP의 무게를 측정하여 침윤된 TBP의 양을 계산하였다.
- 기기 및 장치. 방사성 물질 분석에 적합하도록 Thermo Jarrell Ash사의 유도 결합 플라스마 원자방줄 분광기 (IRIS-HR)와 스테인레스 강 재질의 글로브 박스를 결합시킨 ICP-AES/차폐 시스템을 사용하였다.14
- 4일간 방치한 후 다시 증발건고하고 1mL의 4M HNO으로 용해시켰다. 분리관에 넣은 후 1 mg 4 M HNO^로 비커를 씻어 넣고 13 mg 4M HNO으로 용리시킨 후 증류수로 20mL 되게 한 다음 회수된 핵분열생성물 원소의 양을 ICP-AES로 측정하였다. Table 4에 나타낸 바와 같이 6 M HNO*으로 정량적으로 회수되던 Pd과 Ru을 제외한 대부분의 핵분열생성물 원소가 정량적으로 분리, 회수됨으로서 본 연구에서 확립한 핵분열생성물 분리, 회수법을 신뢰할 수 있다고 판단한다.
- 완전히 통과시킨 후 용리액으로 4M HNO3을 계속 통과시키면서1 mL씩 분액채취한 다음 ICP-AES로 분석하여 용출된 핵분열생성물 원소의 양을 측정하였다. 분석과정에서 과량의 방사성 폐기물이 발생하지 않도록 하기 위하여 Table 2에서와 같이 5% 이하의 측정 정밀도로 분석결과를 얻을 수 있는 농도범위를 조사하여 최적의 사용후핵연료 채취량을 결정하였으며(10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 사용후핵연료) 확립된 분리법을 적용하여 핵분열생성물 원소의 회수율을 결정하였다.
- 사용후핵연료 용해용액에 미량 함유되어 있는 핵분열생성물을 유도 결합 플라스마 원자방출분광법으로 정량하기 위하여 전처리 과정에서 필요한 핵분열생성물 분리, 회수기술을 확립하였다. 이를 위하여 모의 사용후핵연료 용해용액을 대상으로 매질인 우라늄으로부터 Cd, Ba, Sr, Se, Te, Y, Gd, Sm, Eu, Nd, Ce, La, Rh, Ru, Pd, Zr, 및 M贸 분리, 회수조건을 최적화하였다.
- 우라늄이 약 10 mg 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1 mL를 TBP로 침윤된 200 mg의 Amberlite XAD-16 다공성 수지 분리관에 넣었다. 완전히 통과시킨 후 용리액으로 4M HNO3을 계속 통과시키면서1 mL씩 분액채취한 다음 ICP-AES로 분석하여 용출된 핵분열생성물 원소의 양을 측정하였다. 분석과정에서 과량의 방사성 폐기물이 발생하지 않도록 하기 위하여 Table 2에서와 같이 5% 이하의 측정 정밀도로 분석결과를 얻을 수 있는 농도범위를 조사하여 최적의 사용후핵연료 채취량을 결정하였으며(10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 사용후핵연료) 확립된 분리법을 적용하여 핵분열생성물 원소의 회수율을 결정하였다.
- 핵분열생성물 원소의 용리거동에 미치는 시료 부피의 영향을 조사하였다. 이를 위하여 10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 6M HNQ 매질의 모의 사용후핵연료 용해용액의 부피를 0.5〜5mL 범위에서 조절하면서 500 mg의 Amberlite XAD-16을 TBP로 침윤시켜 만든 분리관에 넣고 6M HNQ을 흘려 넣으면서 1 mg 분액분취하여 용출액에 함유되어 있는 핵분열생성물 원소의 농도를 측정하였다. 우라늄과 지르코늄을 제외하고 머무름 시간이 가장 긴 이트륨의 용리거동을 대표적으로 Fig.
- 지르코늄의 머무름 시간을 단축시키기 위하여 분리관의 충전부피를 조절할 필요가 있다. 이를 위하여 Amberlite XAD-16의 양을 100〜500 mg 범위에서 조절하면서 앞에서와 같은 조건에서 핵분열생성물 원소의 용리거동을 비교 조사하였다. Fig.
- 사용후핵연료 용해용액에 미량 함유되어 있는 핵분열생성물을 유도 결합 플라스마 원자방출분광법으로 정량하기 위하여 전처리 과정에서 필요한 핵분열생성물 분리, 회수기술을 확립하였다. 이를 위하여 모의 사용후핵연료 용해용액을 대상으로 매질인 우라늄으로부터 Cd, Ba, Sr, Se, Te, Y, Gd, Sm, Eu, Nd, Ce, La, Rh, Ru, Pd, Zr, 및 M贸 분리, 회수조건을 최적화하였다.
- 따라서 설정된 분리조건에서 사용후핵연료의 매질인 우라늄과 머무름 시간이 비교적 긴 지르코늄의 양에 따른 공존 핵분열생성물 원소들의 용리거동 변화를 조사하였다. 이를 위하여 우라늄이 5, 10 및 20 mg 그리고 지르코늄이 16, 38 및 76 胞 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1mL를 200 mg의 Amberlite XAD-16을 TBP로 침윤시켜 만든 분리관에 넣고 4M HNO을 려 넣으면서 1mL씩 분액분취하여 용출액에 함유되어 있는 핵분열생성물 원소의 농도를 측정하였다. Fig.
- 지지체의 TBP 침윤능 비교. TBH卜 충분히 침윤된 500 mg의 Amberlite XAD 다공성 수지를 무게를 알고 있는 일회용 피펫에 넣고 TBP로 비커를 씻어 넣은 후 유리봉으로 관을 가볍게 두드려 수지가 균일하게 충전되도록 하였다.
- 핵분열생물 원소와 우라늄의 용리거동 및 회수율 측정. 우라늄이 약 10 mg 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1 mL를 TBP로 침윤된 200 mg의 Amberlite XAD-16 다공성 수지 분리관에 넣었다.
- 21%, 연소도가 35,000 MWd/MtU 그리고 냉각기간이 10년인 경수로 사용후핵연료와 화학조성 이 유사한 모의 사용후핵연료 용해용액을 제조하였다. 핵분열생성물 원소의 농도가 Table 1과 같이 되도록 UsOsQNBL, CRM 129)의 질산용액에 Spex사의 ICP-AES 분석용 표준용액을 일정량 첨가하였다.
- 시료의 부피 변호卜. 핵분열생성물 원소의 용리거동에 미치는 시료 부피의 영향을 조사하였다. 이를 위하여 10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 6M HNQ 매질의 모의 사용후핵연료 용해용액의 부피를 0.
- Breakthrough 실험. 핵분열생성물 원소의 용리거동을 서로 비교하기 위하여 10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액을 500 mg의 Amberlite XAD-16을 TBP로 침윤시켜 만든 분리관에 0.07mL/mi辎 흐름속도로 통과시키면서 0.5 mL씩 분액분취하고 용출된 핵분열생성물 원소의 양을 ICP-AES로 측정하였다. Fig.
대상 데이터
- 모의 사용후핵연료 용해용액. 235U의 함량이 3.21%, 연소도가 35,000 MWd/MtU 그리고 냉각기간이 10년인 경수로 사용후핵연료와 화학조성 이 유사한 모의 사용후핵연료 용해용액을 제조하였다. 핵분열생성물 원소의 농도가 Table 1과 같이 되도록 UsOsQNBL, CRM 129)의 질산용액에 Spex사의 ICP-AES 분석용 표준용액을 일정량 첨가하였다.
- 시약 및 용액. Aldrich사의 Amberlite XAD 다공성 수지(20〜50 mesh厝 지지체로 사용하였으며 100〜2002001, Vol. 45, No.
- 4에서와 같이 질산 농도가 감소함에 따라 머무름 시간이 단축되어서 3M HNOg 경우 10 mL 이내에 99%가 용출되었다. 그러나 사용후핵연료 용해용액에 함유되어 있는 Pu(IV)이 4M HNO3 이상의 농도에서 안정하기 때문에3 4M HNO3을 용리액으로 사용하였으며 이 때 지르코늄은 20 mL에서 약 99% 회수되 었다.
- 모의 사용후핵연료 용해용액. 235U의 함량이 3.
- 침윤된 TBP의 양은 지지체의 표면적이 증가함에 따라 증가하였으며 충전부피 (bed volume)도 함께 증가하였다. 연구 대상의 지지체는 모두 다리결합도가 큰 다공성수지로서 겔 타입의 지지체와 달리 시료의 염 농도 차이에 따라 팽윤과 수축율이 크게 변하지 않기 때문에 분리관의 안정도를 유지할 수 있는 장점이 있었다.
성능/효과
- TBP/XAD-16 침윤수지 분리관은 6M HNO3을 용리액으로 사용할 경우 약 5 배의 충전 부피를 통과시켜도 안정한 것으로 나타났다.
- 머무름 시간이 짧은 Cd, Ba, Sr, Mo 및 희토류 원소들의 용리거동은 거의 유사하였다. 그러나 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 머무름 시간이 비교적 긴 지르코늄의 경우에는 분리관의 안정도 변화가 뚜렷하게 나타나서 30 mL（충전부피의 10배）의 6M HNQ을 통과시킨 분리관에서는 다른 분리관에서 보다 지르코늄이 약 4mL 일찍 용출됨으로써 6 M HNQ을 30mL 통과시키면 분리관의 안정도가 감소할 수 있다는 결론을 얻었다. 따라서 본 연구에서는 분리관 전처리액의 양을 10mL로 결정하였다.
- 시료 부피 , 질산 농도, 분리관의 충전 부피 그리고 우라늄과 지르코늄의 농도를 변화시키면서 핵분열생성물 원소의 용리거동을 조사한 결과 TBH卜 침윤된 200 mg의 Amberlite XAD-16이 충전된 분리관에 4M HNQ 매질의 시료 1 mL를 넣고 시료와 같은 질산 농도의 용 리액 14mL를 통과시키면 Cd, Ba, Sr, Se, Te, Y, Gd, Sm, Eu, Nd, Ce, La, Rh, Zr, 및 M階 우라늄으로부터 정량적으로 분리, 회수할 수 있었다.
- 유기용매추출법으로 측정된 TBP에 대한 핵분열생성물 원소 분배계수 크기와 추출 크로마토그래피로 조사된 핵분열생성물 원소의 흡착경향이 일치하는 결과를 얻었다.
- 1에 나타낸 바와 같이 지르코늄과 우라늄을 제외한 대부분의 핵분열생성물 원소가 약 7mL 이내에 모두 용출되었다. 이트륨은 머무름 시간이 비교적 길었으며 이러한 연구 결과들은 T. Ishimori가 질산 매질에서 측정한 TBP에 대한 금속이온의 분배계수 크기와 잘 일치하였다.17
- 핵분열생성물 원소의 용리에 미치는 Zr과 U의 영향. 질산농도와 충전부피 변화에 따른 핵분열생성물 원소의 분리 특성을 연구한 결과 4M HNQ에서 그리고 200 mg의 Amberlite XAD-16을 지지체로 사용하는 분리관을 사용하면 15 mL 이내에 대부분의 핵분열생성물 원소들을 정량적으로 분리, 회수할 수 있었다. 따라서 설정된 분리조건에서 사용후핵연료의 매질인 우라늄과 머무름 시간이 비교적 긴 지르코늄의 양에 따른 공존 핵분열생성물 원소들의 용리거동 변화를 조사하였다.
- 따라서 본 연구에서는 근래에 개발되어 유기성분 분리에 자주 사용되고 있는 Amberlite16이 Amberlite-2 및 -4보다 표면적이 커서 추출 크로마토그래피를 위한 지지체로서 적합하다고 판단하고 TBH 대한 침윤능을 비교하여 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 침윤된 TBP의 양은 지지체의 표면적이 증가함에 따라 증가하였으며 충전부피 (bed volume)도 함께 증가하였다. 연구 대상의 지지체는 모두 다리결합도가 큰 다공성수지로서 겔 타입의 지지체와 달리 시료의 염 농도 차이에 따라 팽윤과 수축율이 크게 변하지 않기 때문에 분리관의 안정도를 유지할 수 있는 장점이 있었다.
후속연구
- 추출 크로마토그래피가 유기용매추출과 이온교환수지 법의 장점을 함께 갖고 있음에도 불구하고 분리화학 분야에서 다양하게 적용되지 못하는 이유는 분리관을 만들기 번거롭고, 이온교환수지와 달리 분리관이 불안정하다고 인식하기 때문이다. 그러나 본 연구에서와 같이 한번 사용한 분리관을 재사용하지 않고 방사성 폐기물로 처 리해야 하는 경우에는 분리를 수행하는 동안 분리관의 안정도가 충분히 유지된다면 핵분열생성물 원소의 분리, 회수에 충분히 적용할 수 있다고 판단한다. 따라서 TBP/XAD-16 침윤수지 분리관의 안정도를 조사하기 위하여 6, 15 및 30m!g 6M HNQ을 미리 통과시킨 3 개의 분리관을 대상으로 10 mg의 우라늄이 함유되어 있는 모의 사용후핵연료 용해용액 1 mL를 통과시킨 다음 6 M HNQ을 통과시키면서 핵분열생성물 원소의 용리거동 변화를 조사하였다.
- 추출 크로마토그래피를 위해 지지체로 사용해 오던 Amberlite XAD-2 및 -4 다공성 수지보다 표면적이 Amberlite XAD-16의 TBP 침윤능이 더 우수하여서 추출 크로마토그래피에 의한 핵분열생성물 원소의 분리 분야에서 지지체로 적용성 이 클 것으로 판단한다.
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