순간접착제로 사용되고 있는 에틸 시아노아크릴레이트(ECA) 단량체는 개시제 없이 공기중의 수분에 의해서 쉽게 중합이 될 수 있어서 산업용 및 가정용 접착제로 응용되고 있다. 그러나 ECA 단량체는 그 자체가 가지는 저점도성으로 인해서 피착제 내부로 흘러들어가는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위해서 상업적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 첨가하고 있지만 PMMA의 사용은 순간접착제의 유연성을 감소시키는 결과를 초래한다. 또한 순간접착제의 중합체는 취약하다는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 기존 순간접착제 단량체의 중점성과 중합체의 유연성을 동시에 부여할 수 있는 새로운 PMMA 함유 중합체의 기능성 첨가제를 제조하였다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 낮은 비닐 아세테이트(VAc)와 에틸비닐에테르(EVE)를 MMA와 라디칼 중합을 행하여 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc-EVE)의 기능성 첨가제를 얻었다. 제조된 첨가제는 ECA 단량체에 첨가시켜 기능성을 갖는 순간접착제를 제조하였다. 첨가제 및 ECA 중합체의 구조는 $^1H$NMR 및 FTIR로 확인하였으며 각각의 물리적 및 기계적 물성을 평가하였다. 얻어진 첨가제의 Tg는 VAc나 VAc-EVE가 증가할수록 감소하여 유연성을 나타내었고 첨가제가 함유된 기능성 순간접착제는 기존 PMMA만이 함유된 순간접착제에 비해 더 높은 접착강도를 보였다.
순간접착제로 사용되고 있는 에틸 시아노아크릴레이트(ECA) 단량체는 개시제 없이 공기중의 수분에 의해서 쉽게 중합이 될 수 있어서 산업용 및 가정용 접착제로 응용되고 있다. 그러나 ECA 단량체는 그 자체가 가지는 저점도성으로 인해서 피착제 내부로 흘러들어가는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위해서 상업적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 첨가하고 있지만 PMMA의 사용은 순간접착제의 유연성을 감소시키는 결과를 초래한다. 또한 순간접착제의 중합체는 취약하다는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 기존 순간접착제 단량체의 중점성과 중합체의 유연성을 동시에 부여할 수 있는 새로운 PMMA 함유 중합체의 기능성 첨가제를 제조하였다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 낮은 비닐 아세테이트(VAc)와 에틸비닐에테르(EVE)를 MMA와 라디칼 중합을 행하여 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc-EVE)의 기능성 첨가제를 얻었다. 제조된 첨가제는 ECA 단량체에 첨가시켜 기능성을 갖는 순간접착제를 제조하였다. 첨가제 및 ECA 중합체의 구조는 $^1H$ NMR 및 FTIR로 확인하였으며 각각의 물리적 및 기계적 물성을 평가하였다. 얻어진 첨가제의 Tg는 VAc나 VAc-EVE가 증가할수록 감소하여 유연성을 나타내었고 첨가제가 함유된 기능성 순간접착제는 기존 PMMA만이 함유된 순간접착제에 비해 더 높은 접착강도를 보였다.
Ethyl cyanoacrylate (ECA) is used as an instant adhesive, and it can be readily polymerized by moisture in air without any initiator and applied for industrial products and ohome use. However, pure ECA monomer is low-viscosity liquid at room temperature that flows into substrate surface. To thicken ...
Ethyl cyanoacrylate (ECA) is used as an instant adhesive, and it can be readily polymerized by moisture in air without any initiator and applied for industrial products and ohome use. However, pure ECA monomer is low-viscosity liquid at room temperature that flows into substrate surface. To thicken the instant adhesive, poly(methyl methacylate)(PMMA) is often added in it commercially. Another disadvantage of instant adhesive polymer is its brittleness In this study, functional polymers including PMMA for an additive of ECA were prepared to increase viscosity of the monomer and flexibility of the adhesive atthe same time The additives, P(MMA-VAc-EVE), were synthesized by radical copolymerization of MMA with VAc and EVE having low glass transition temperature (Tg). The additives were added to ECA to get functional instant adhesives. The chemical structures of the additives and ECA polymers were confirmed by $^1H$ NMR and FTIR, and their physical and mechanical properites were also evaluated. The Tg of the obtained additives decreased with increasing the content of VAc or VAc-EVE, indicating more improved flexibility. In addition, functional instant adhesive containing the additives showed higher bonding strength than that of the existing one.
Ethyl cyanoacrylate (ECA) is used as an instant adhesive, and it can be readily polymerized by moisture in air without any initiator and applied for industrial products and ohome use. However, pure ECA monomer is low-viscosity liquid at room temperature that flows into substrate surface. To thicken the instant adhesive, poly(methyl methacylate)(PMMA) is often added in it commercially. Another disadvantage of instant adhesive polymer is its brittleness In this study, functional polymers including PMMA for an additive of ECA were prepared to increase viscosity of the monomer and flexibility of the adhesive atthe same time The additives, P(MMA-VAc-EVE), were synthesized by radical copolymerization of MMA with VAc and EVE having low glass transition temperature (Tg). The additives were added to ECA to get functional instant adhesives. The chemical structures of the additives and ECA polymers were confirmed by $^1H$ NMR and FTIR, and their physical and mechanical properites were also evaluated. The Tg of the obtained additives decreased with increasing the content of VAc or VAc-EVE, indicating more improved flexibility. In addition, functional instant adhesive containing the additives showed higher bonding strength than that of the existing one.
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문제 정의
본 실험의 목적은 기존의 높은 Tg를 갖는 PMMA가 가지는 단점을 보완하기 위한 새로운기능성 첨가제를 제조하는데 있다. 이를 위해서신규 첨가제는 PMMA 보다 낮은 Tg를 가져야하며, PMMA 에 비해시 낮은 Tg롤 갖는 PVAc 가 첨가제 내에시 많아지면 순간접착제에 더 유연성을 부여할 수 있다.
본 연구에서는 VAc와 EVE 단량체를 기존의 MMA 단량체와 라디칼 중합을 통해시 중항체 첨가제롤 제조한 다음[10,11]를 이용하여 증점성과유연성을 동시에 가지는 기능성 순간접착제를 개발하고자 하였다. 이렇게 중함된 첨가제를 기존의 시아노아크릴레이트계 단랑체에 첨가하여 기능성 순간접착제룰 제조한 후 ECA 중함체롤 제조한 다음 그 물리적 성질과 접착강도를 PMMA 만 함유한 순간접착제와 비교하였다.
제안 방법
또한 contr이로 사용하기 위하여 PECA. P(ECA/MMA) 및 P(ECA/VAc)도제조하어 그 물성 을 비교하였다.
PMMA, P(MMA-VAc) 및 P(MMA-VAc- EVE) 첨가제는 NMR (Figure 2)과 FTIR 로부터 화학적 구조톨 확인하였다. Figure 2에서 볼 수 있듯이 PMMA의 -OCH3 특성 피크 (3.
VAc 및 EVE 단량체를 이용하여 라디칼 중합으로 P(MMA-VAc) 공중함체 및 P(MMA-VAc・ EVE) 삼중합체의 기능성 첨가제를 제조하였다, 첨가제의 제조조건과 물리적 물성간에는 밀접한관계를 가지고 있으며 특히 유리전이온도인 Tg는유연성 단량체인 VAc의 중함체내의 함량 뿐만아니라 중합체의 분자랑에도 크게 의존하였다. 제조된 첨가제는 어느정도 증점성을 나타낼 수있는 고분자량을 가졌으며 Tg의 경우 중합체 첨가제 조성에시 VAc나 VAc-EVE가 증가할수록감소하여 유연성을 나타내었다.
MMA. VAc 및 EVE로 이루어진 각각의 기능성 첨가제와 이러한 첨가제를 함유한 ECA 중함체의 화학적 구조는 'H NMR (Varian Gemini 200 MHz)'14와 FTIR (Mattson Genesis Series) spectrometer를 사용하여 확인하였다. 각 첨가제와 ECA 중합체의 분자량은 THF를 용매로 사용하여 GPC (Waters 410)로 상온에서측정하였다.
각 첨가제와 ECA 중합체의 분자량은 THF를 용매로 사용하여 GPC (Waters 410)로 상온에서측정하였다. 각 중합체의 Tg는 DSC (Du Pont Instrument 2000)로 질소분위기 하에서 10°C /min로 20~300°C까지 승온시키면서 측정하였으며 half 열분해온도(Tdi/2)는 TGA (Du Pont TA 2000)를 통해서 분석하였다. 기계적 물성 중섭착특성은 ASTM D・1004에 따라 시료를 준비하여【nstron으로 인장전단강도(tensile shear strength)롤 측정하여 비교하였다[15
VAc 및 EVE로 이루어진 각각의 기능성 첨가제와 이러한 첨가제를 함유한 ECA 중함체의 화학적 구조는 'H NMR (Varian Gemini 200 MHz)'14와 FTIR (Mattson Genesis Series) spectrometer를 사용하여 확인하였다. 각 첨가제와 ECA 중합체의 분자량은 THF를 용매로 사용하여 GPC (Waters 410)로 상온에서측정하였다. 각 중합체의 Tg는 DSC (Du Pont Instrument 2000)로 질소분위기 하에서 10°C /min로 20~300°C까지 승온시키면서 측정하였으며 half 열분해온도(Tdi/2)는 TGA (Du Pont TA 2000)를 통해서 분석하였다.
기능성 첨가제인 공중항체 P(MMA-VAc)와삼중함체 P(MMA-VAc-EVE)롤 각각 ECA 단량체 무게에 대해서 8 wt%에 해당하는 양을 첨가한 후 음이온 중합을 행하였다[12,13] 즉, 일정량의 ECA, 기능성 첨가제, THF (ECA 부피의 20배) 그리고 피리딘(개시제로 ECA 부피의 2%) 을 첨가하고 교반하면서 질소 분위기 하에시 20 시간 동안 상온에서 반응시켰다, 반응을 종결시키기 위하여 염산을 소량 첨가한 다음 에탄올로침전시키고 여과하여 감압 상태에시 1일 동안 건조시켜 기능성 순간접착제의 ECA중합체인 P(ECA/MMA-VAc)와 P(ECA/MMA-VAc-EVE)톨 얻었다. 또한 contr이로 사용하기 위하여 PECA.
이렇게 해서 생성된 중합체를 메탄올(공중합체 부피의 약 10배)로 침전시킨 후, 여과하여 감압 상대에서 1일 동안 건조하여 공중합체 (copolymer)인 P(MMA・VAc)를 얻었다. 또한 EVE 단량체를 일정량의 MMA 및 VAc 단랑체에 첨가한 다음 위와 같은 방법으로 삼중함체 (terpolymer)P(MMA-VAc-EVE)를 얻었다 (Table 2). 이맇게 제조된 P(MMA-VAc) 공중함체와 P(MMA-VAc-EVE) 삼중함체를 순간섬착제용 기능성 첨가제로 사용하였다.
하였다. 이렇게 중함된 첨가제를 기존의 시아노아크릴레이트계 단랑체에 첨가하여 기능성 순간접착제룰 제조한 후 ECA 중함체롤 제조한 다음 그 물리적 성질과 접착강도를 PMMA 만 함유한 순간접착제와 비교하였다.
이를 위해서신규 첨가제는 PMMA 보다 낮은 Tg를 가져야하며, PMMA 에 비해시 낮은 Tg롤 갖는 PVAc 가 첨가제 내에시 많아지면 순간접착제에 더 유연성을 부여할 수 있다. 제조된 첨가제 내에의 VAc 함량을 높이기 위해서 VAc의 mol비를 변화시켜면서 공중합을 행하였다. Table 1에서 보는 바와 같이 MMA:VAc의 단량체 비를 1:1.
대상 데이터
이는 사용한첨가제의 중함조건에 따라 그 요구물성이 달라지기 때문에 현재 여러 가지 첨가제 종류에 따른낮은 Tg와 최적의 물성을 갖는 ECA 중함체를연구중에 있다, 또한 은은 열분해온도를 나타낸 것으로 PECA 자체에 비해시 첨가제가 함유되면 모두 낮은 값을 보였으며 그중에서 PMMA 와 P(MMA-VAc)틀 함유한 경우가 P(MMA- VAc-EVE)를 함유한 경우보다는 약간 높은 값을 나타내었다. Figure 4는 첨가제를 함유한 ECA 중함체의 TGA thermogram을 나타낸 것으로 이 결과로부티 50%가 열분해되는 온도인 Tdu2을 구하였다.
중함체의 특성을 나타낸 것이다. 본 연구에사용한 ECA 중함체용 두가지 기능성 첨가제의제조조건 및 기본물성은 다음과 같다, 먼저 P(MMA-VAc)는 MMA와 VAc 단량체 비를 1:1로 하고 AIBN 열게시제 1 m이%, 단량체 총부피와 THF 총 부피비(M:S)는 1:1로 하여 20 시간 중함하여 얻었으며 그 공중합체는 99°C의 Tg, 407'C의 T허/2 및 31, 000 정도의 분자랑을가졌다. 그리고 P(MMA-VAc-EVE)는 MMA, VAc 및 EVE 단량체 비를 2:2:0.
비닐 아세테이트(VAc) 띷 에틸비닐에테르(EVE) (모두 Aldrich사)로 단순증류로 정제하여 사용하였다, 열개시제인 azobisisobut- yronitrile (AIBN)과 benzoyl peroxide (BPO) (Aldri사!사)는 재결정하여 사용하였으며 용매는테트라히드로퓨란(THF)과 디옥산(dioxane) (A1- dri사!사)을 정제없이 사용하였다. 순간접착제인에틸 시아노아크릴레이트(ECA)는 (주)서통테크놀로지사로부터 제공받았으며 피리단 (pyridine) 과 그밖의 시약은 1급제품을 그대로 사용하였다.
비닐 아세테이트(VAc) 띷 에틸비닐에테르(EVE) (모두 Aldrich사)로 단순증류로 정제하여 사용하였다, 열개시제인 azobisisobut- yronitrile (AIBN)과 benzoyl peroxide (BPO) (Aldri사!사)는 재결정하여 사용하였으며 용매는테트라히드로퓨란(THF)과 디옥산(dioxane) (A1- dri사!사)을 정제없이 사용하였다. 순간접착제인에틸 시아노아크릴레이트(ECA)는 (주)서통테크놀로지사로부터 제공받았으며 피리단 (pyridine) 과 그밖의 시약은 1급제품을 그대로 사용하였다.
또한 EVE 단량체를 일정량의 MMA 및 VAc 단랑체에 첨가한 다음 위와 같은 방법으로 삼중함체 (terpolymer)P(MMA-VAc-EVE)를 얻었다 (Table 2). 이맇게 제조된 P(MMA-VAc) 공중함체와 P(MMA-VAc-EVE) 삼중함체를 순간섬착제용 기능성 첨가제로 사용하였다.
이론/모형
각 중합체의 Tg는 DSC (Du Pont Instrument 2000)로 질소분위기 하에서 10°C /min로 20~300°C까지 승온시키면서 측정하였으며 half 열분해온도(Tdi/2)는 TGA (Du Pont TA 2000)를 통해서 분석하였다. 기계적 물성 중섭착특성은 ASTM D・1004에 따라 시료를 준비하여【nstron으로 인장전단강도(tensile shear strength)롤 측정하여 비교하였다[15
성능/효과
Table 1에서 보는 바와 같이 MMA:VAc의 단량체 비를 1:1. 1:2 및 1:3으로 증가함에 따라 NMR로 분석한공중합체 속의 단량체 비는 3:1, 7:1 및 8:1로 VAc가 오히려 감소하는 걸과를 나타내있다. 수율 또한 단량체 비의 증가에 대해서 61, 48 띷 .
Table 1에시 두 개의 개시제의 결과를 비교해 보면. AIBN 1 m시% 에시 중합된 첨가제는 25, 000 정도의 분자량을보인 반면 BPO 1 mol%에서 얻은 첨가제는 32.000 정도의 분자랑을 가지는 것으로부터 BPO사용 시 중합된 첨가제는 비교적 더 큰 분자량을 가지는 것을 알 수 있었다. 특히 BPO를 사용 시 디옥산이 없는 bulk빈응 시 디옥산을 사용한 경우보다 분자랑은 약간 더 높았으나 Tg는 오히려 증가하였다.
ECA에 첨가된 중함체의 함랑이 적기 때문에 자세한 피크는 몰 수 없지만 전술한 특성피크가 각 ECA 중합체에 함유되어 있음을 확인할수 있었다. 또한 FTIR 분석 결과.
ECA 중합체의 유연성과 관련이 있는 Tg의 걸과를 보면. PECA 자체의 Tg가 153'C인데 비해서 위의 첨가제롤 함유한 ECA 중합체는 Tg가 144 ~147'1로 낮아졌음을 확인할 수 있었다. 이렇게 Tg가 낮아지면 그 중합체는 일반적으로 더 유연한 성질을 나타내기 때문에 순간접착제에 첨가시 유연성이 개선될 것으로예상된다.
열개시제로써 AIBN을 사용하는 것보다 BPO롤 사용하는 것이 더 큰 분자량을 얻을수 있었다. VAc 단량체 mol비를 중가시킬수록실제 첨가제 내에서 존재하게 되는 VAc 단량체의 mol비는 감소하는 결과를 나타내었으며 이는 EVE가 사용된 첨가제에서도 비슷한 경우를 볼수 있었다. 또한 EVE 단량체 비가 중가하먼 첨가제 내의 VAc 단량체 비는 감소하였으며 Tg는유연성 단량체인 VAc의 중합체내의 함랑 뿐만아니라 중합체의 분자량에도 크게 의존하였다.
하지만 Tg는 EVE 단량체 mol비의 변화에는 영향을 받지 않고 거의 90-lOOt 사이의 값을 가졌다. 가장 낮은 Tg값은 83'C로 MMA:VAc:EVE의 단량체 비가 1:2:1이었지만 이 조건은 비교적 낮은수율을 보였다. 한편 첨가제의 분자량을 중가시키기 위해서 AIBN 대신 BPO를 사용한 결과는같은 조건의 AIBN사용 시 35, 000의 분자량을갖는 것에 비해서 BPO사용 시에는 42, 000의 분자량을 갖는 것으로부터 삼중합체에시도 BPO 사용에 의한 첨가제의 분자랑 증가를 볼 수 있었다,
먼저 중합 수율을 살펴보면. 개시제인 AIBN의 함량을 단량체에 대하여 2 mol%로 하였을 때 수율은 46%였고, 그 함량을 1 m시%로 작게 하였을 때의 수율은 60% 이상으로 증가하였다. 또한 AIBN이 2 mol%일때 첨가제의 분자량은 18.
2 ppm 근처에서 EVE의 -OCH 특성피크가 나타난 것으로부터 각각의 단량체가첨가제 내에 존재하는 것을 확인할 수 있있다. 그러나 FTIR 분석 결과는 유사한 작용기를 가신각 성분들이 서로 겹처 나와서 그 구조를 명확하게 구별할 수는 없었고 단지 약간의 차이만을 나타내었다.
우선열개시제는 일정량까지는 그 함량이 감소함에 따라 첨가제 내에시 존재하는 단량체의 비가 중가하며 분자랑 또한 증가하여 그에 따라 수율이 증가함을 볼 수 있었다. 다음으로 용매는 그 양이줄어들수록 첨가제의 분자량이 증가하는 경향성을 보였다. 열개시제로써 AIBN을 사용하는 것보다 BPO롤 사용하는 것이 더 큰 분자량을 얻을수 있었다.
개시제인 AIBN의 함량을 단량체에 대하여 2 mol%로 하였을 때 수율은 46%였고, 그 함량을 1 m시%로 작게 하였을 때의 수율은 60% 이상으로 증가하였다. 또한 AIBN이 2 mol%일때 첨가제의 분자량은 18.000 정도인데 비해서 AIBN이 1 mol%일 때는 30.000 이상의 상대적으로 높은 분자량을 보였다. 이러한 결과로부터개시제 함량이 줄어들게 되면 중합 시 활성을 일으키는 라디칼(radical)이 반응에 적게 참여하여라디칼이 많이 있을 때에 비해시 고분자량의 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다, 그러나 AIBN의 함랑이 0, 5%로 너무 감소하게 되면 공중합체 내의 VAc 단랑체 비는 감소하고 수율은더 이상 증가하지 않았다.
VAc 단량체 mol비를 중가시킬수록실제 첨가제 내에서 존재하게 되는 VAc 단량체의 mol비는 감소하는 결과를 나타내었으며 이는 EVE가 사용된 첨가제에서도 비슷한 경우를 볼수 있었다. 또한 EVE 단량체 비가 중가하먼 첨가제 내의 VAc 단량체 비는 감소하였으며 Tg는유연성 단량체인 VAc의 중합체내의 함랑 뿐만아니라 중합체의 분자량에도 크게 의존하였다.
제조된 첨가제는 어느정도 증점성을 나타낼 수있는 고분자량을 가졌으며 Tg의 경우 중합체 첨가제 조성에시 VAc나 VAc-EVE가 증가할수록감소하여 유연성을 나타내었다. 또한 P(MMA・ VAc)와 P(MMA-VAc-EVE)를 함유한 ECA 중합체는 PMMA만 함유한 ECA 중합체에 비해서 Tg는 큰 차이가 잆있으나 기능성 순간접착제의접착강도는 매우 높은 값을 나타내었다. 따라시 PMMA만을 첨가시켜 점도를 향상시킨 기존의순간접착제가 갖는 단점인 깨지기 쉬운 성질을새롭게 제조뇐 중합체 첨가제를 첨가함으.
000정도의 분자량을 나타냈으며 PVAc는 23°C의 Tg와 10, 000 정도의 분자량을 보였다. 또한 PMMA와 PVAc는 모두 90% 이상의 수율을 보였다.
낮은 70~100℃정도를 가졌다. 또한 공중합체의 제조 조건과 Tg와의 연관성을 보았을 때 열개시제인 AIBN의 함량이 작을수록 Tg는 높아지는데 이는 그만큼 분자량이 중가하기 때문으로사료된다, 그러고 같은 조건에서 용메인 THF의양에 따라서는 별다른 차이가 없었으나 용매를전혀 사용하지 않은 bulk상태에서 중함된 공중합체의 분자량은 매우 큰 값을 나타내었다.
Figure 5에서도 볼 수 있듯이 ECA 단량체에 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc-EVE)롤 함유한 순간접착제의 접착강도는 PMMA를 함유할때보다 모두 높은 값을 나타내었다. 또한 첨가제가 함유되지 않은 ECA 점착제에 비해서 P (ECA/MMA-VAc)가 가장 높은 값을 나타냈으며 P(ECA/MMA-VAc-EVE)는 약간 낮은 값을보였다. 비록 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc- EVE) 첨가제가 함유된 ECA 중합체는 PMMA 함유 ECA 중합체보다 Tg가 크게 차이가 나지않았지만 유연성 첨가제의 영향으로 인하여 접착강도는 현저히 중가함을 보여주었다.
또한 첨가제가 함유되지 않은 ECA 점착제에 비해서 P (ECA/MMA-VAc)가 가장 높은 값을 나타냈으며 P(ECA/MMA-VAc-EVE)는 약간 낮은 값을보였다. 비록 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc- EVE) 첨가제가 함유된 ECA 중합체는 PMMA 함유 ECA 중합체보다 Tg가 크게 차이가 나지않았지만 유연성 첨가제의 영향으로 인하여 접착강도는 현저히 중가함을 보여주었다. 이것으로부터 MMA에 VAc나 VAc-EVE를 갖는 적당한 분자량의 중합체인 기능성 첨가제를 사용하면 기존의 순간접착제가 가지고 있는 저점도 및 깨지기쉬운 성질을 동시에 보완할 수 있을 것으로 사료된다.
빈응물인 MMA와 VAc 단량체 m이비를 일정하게 하고 EVE 단량체의 mol비를 중가시키면 첨가제 내의 VAc 단량체의 비율이 감소하게 되고 이로부터수율 또한 감소하는 결과를 나타내었다. 하지만 Tg는 EVE 단량체 mol비의 변화에는 영향을 받지 않고 거의 90-lOOt 사이의 값을 가졌다.
1:2 및 1:3으로 증가함에 따라 NMR로 분석한공중합체 속의 단량체 비는 3:1, 7:1 및 8:1로 VAc가 오히려 감소하는 걸과를 나타내있다. 수율 또한 단량체 비의 증가에 대해서 61, 48 띷 .36%로 감소하였다. 이는 단순히 단량체 비만으로 공중합체의 조성을 조절할 수 없음을 의미하며 VAc의 낮은 반응성 때문에 VAc의 함량이 증가할수록 조성비 및 수율이 감소한 것으로 여겨진다.
다음으로 용매는 그 양이줄어들수록 첨가제의 분자량이 증가하는 경향성을 보였다. 열개시제로써 AIBN을 사용하는 것보다 BPO롤 사용하는 것이 더 큰 분자량을 얻을수 있었다. VAc 단량체 mol비를 중가시킬수록실제 첨가제 내에서 존재하게 되는 VAc 단량체의 mol비는 감소하는 결과를 나타내었으며 이는 EVE가 사용된 첨가제에서도 비슷한 경우를 볼수 있었다.
우선열개시제는 일정량까지는 그 함량이 감소함에 따라 첨가제 내에시 존재하는 단량체의 비가 중가하며 분자랑 또한 증가하여 그에 따라 수율이 증가함을 볼 수 있었다. 다음으로 용매는 그 양이줄어들수록 첨가제의 분자량이 증가하는 경향성을 보였다.
VAc 및 EVE 단량체를 이용하여 라디칼 중합으로 P(MMA-VAc) 공중함체 및 P(MMA-VAc・ EVE) 삼중합체의 기능성 첨가제를 제조하였다, 첨가제의 제조조건과 물리적 물성간에는 밀접한관계를 가지고 있으며 특히 유리전이온도인 Tg는유연성 단량체인 VAc의 중함체내의 함량 뿐만아니라 중합체의 분자랑에도 크게 의존하였다. 제조된 첨가제는 어느정도 증점성을 나타낼 수있는 고분자량을 가졌으며 Tg의 경우 중합체 첨가제 조성에시 VAc나 VAc-EVE가 증가할수록감소하여 유연성을 나타내었다. 또한 P(MMA・ VAc)와 P(MMA-VAc-EVE)를 함유한 ECA 중합체는 PMMA만 함유한 ECA 중합체에 비해서 Tg는 큰 차이가 잆있으나 기능성 순간접착제의접착강도는 매우 높은 값을 나타내었다.
여기서 NMR 적분비는 첨가제를 NMR로 분석하였을 때 각 단량체에 해당하는 상기한 특성피크롤 적분하여 그 적분치롤 해당하는 proton수로나눈 값의 비로, 이는 실제 첨가제 내에서 존재하는 단량체의 비율을 의미한다. 첨가제 제조에 앞서 우선 MMA와 VAc의 호모중함을 수행하여 분석한 결과, PMMA는 Tg가 130'C이고 30.000정도의 분자량을 나타냈으며 PVAc는 23°C의 Tg와 10, 000 정도의 분자량을 보였다. 또한 PMMA와 PVAc는 모두 90% 이상의 수율을 보였다.
이는 단순히 단량체 비만으로 공중합체의 조성을 조절할 수 없음을 의미하며 VAc의 낮은 반응성 때문에 VAc의 함량이 증가할수록 조성비 및 수율이 감소한 것으로 여겨진다. 한편 공중함체를 제조하는데 있어서 중함시간이 6시간보다는 20시간일 때가 더 좋은 물리적 물성을 보였다.
가장 낮은 Tg값은 83'C로 MMA:VAc:EVE의 단량체 비가 1:2:1이었지만 이 조건은 비교적 낮은수율을 보였다. 한편 첨가제의 분자량을 중가시키기 위해서 AIBN 대신 BPO를 사용한 결과는같은 조건의 AIBN사용 시 35, 000의 분자량을갖는 것에 비해서 BPO사용 시에는 42, 000의 분자량을 갖는 것으로부터 삼중합체에시도 BPO 사용에 의한 첨가제의 분자랑 증가를 볼 수 있었다,
후속연구
따라시 PMMA만을 첨가시켜 점도를 향상시킨 기존의순간접착제가 갖는 단점인 깨지기 쉬운 성질을새롭게 제조뇐 중합체 첨가제를 첨가함으.로써 증점성과 유연성을 동시에 가지는 기능성 ECA 순간접착제로 응용이 가능할 것으로 기대된다.
비록 P(MMA-VAc)와 P(MMA-VAc- EVE) 첨가제가 함유된 ECA 중합체는 PMMA 함유 ECA 중합체보다 Tg가 크게 차이가 나지않았지만 유연성 첨가제의 영향으로 인하여 접착강도는 현저히 중가함을 보여주었다. 이것으로부터 MMA에 VAc나 VAc-EVE를 갖는 적당한 분자량의 중합체인 기능성 첨가제를 사용하면 기존의 순간접착제가 가지고 있는 저점도 및 깨지기쉬운 성질을 동시에 보완할 수 있을 것으로 사료된다.
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