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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 환경친화적이며 처리공정이 간편하여 최근에 사용이 증대되고있는 플라즈마 고분자 중합법으로 실리카를 코팅하여 에폭시 수지와의 접착력 향상으로 EMC외 물성 향상을 유도하였다. 플라즈마 종합 코팅은 다양한 기질에 대한 우수한 접착력을 보이며, 가교결합 구조로 인하여 산소와 물에 대한 낮은 투과도와 내 화학성이 뛰어난 것으로 보고되고 있다.
- 0 mm/min의 속도로 측정하였으며, 각 조건에서 5개의 시편을 측정하여 평균값을 취하였다. 굴곡강도 측정 후 시편의 파단면을 주사전자현미경 (SEM, JSM-5600)으로 분석하여 실리카와 에폭시 수지간의 접착기구를 규명하고자 하였다.
제안 방법
- 따라서 최근에는 탄소섬유, 철판, 강철 타이어 코드등의 표면 개질에 많은 연구가 수행되고 있으며, 우수한 연구결과가 보고되고 있다.(7-11) 플라즈마 중합 코팅은 13, 56 MHz 플래즈마 중합 장치를 사용하여 시간, 전압, 압력을 변화시켜 중합 조건을 최적화 하였으며, 코팅용 단량체로 1,3-di-aminopropane, allylamine, pyrrole, 1,2-epoxy-5-hexene, allylmercaptan 및 ally-lalcohol을 사용하였다. 접착력은 굴곡강도 측정으로 분석하였으며, 플라즈마 고분자 코팅에 의한 EMC의 열팽창 계수 (CTE) 및 흡습률 변화를 측정하였다.
- (7-11) 플라즈마 중합 코팅은 13, 56 MHz 플래즈마 중합 장치를 사용하여 시간, 전압, 압력을 변화시켜 중합 조건을 최적화 하였으며, 코팅용 단량체로 1,3-di-aminopropane, allylamine, pyrrole, 1,2-epoxy-5-hexene, allylmercaptan 및 ally-lalcohol을 사용하였다. 접착력은 굴곡강도 측정으로 분석하였으며, 플라즈마 고분자 코팅에 의한 EMC의 열팽창 계수 (CTE) 및 흡습률 변화를 측정하였다. 플라즈마 중합 코팅된 실리카와 에폭시 수지간의 접착 기구를 규명하기 위하여 코팅된 고분자의 관능기 분석 (FT-IR), 코팅 고분자와 에폭시 수지간의 반응성 분석 (DSC) 및 시편의 파단면 분석 (SEM)을 실시하였다.
- 접착력은 굴곡강도 측정으로 분석하였으며, 플라즈마 고분자 코팅에 의한 EMC의 열팽창 계수 (CTE) 및 흡습률 변화를 측정하였다. 플라즈마 중합 코팅된 실리카와 에폭시 수지간의 접착 기구를 규명하기 위하여 코팅된 고분자의 관능기 분석 (FT-IR), 코팅 고분자와 에폭시 수지간의 반응성 분석 (DSC) 및 시편의 파단면 분석 (SEM)을 실시하였다.
- 플라즈마 고분자 코팅은 수동식 impedence matching systeme과 유량 조절기 (mass flow controller)가 부착되어 있는 13.56 MHz RF (radio frequency) 플라즈마 중합 장치 (HPPS- 300, Hanatech, Korea)를 사용하여 이루어졌다(Figure 1). 플라즈마 고분자 코팅 반응기는 원통 모양의 Pyrex(내경 : 100 mm, 길이 : 360 mm, 두께: 10 mm)로 회전이 가능하도록 제작되었으며, 실리카의 균일한 코팅을 위하여 Pyrex 반응기와 반대 방향으로 회전이 가능한 양날을 가진 블레이드를 내장하였다.
- 플라즈마 고분자 코팅은 30 g의 실리카를 플라즈마 반응기 안에 넣은 다음 진공 펌프를 이용하여 반응기내의 압력을 1x10-3 torr까지 떨어뜨린 후 액체 단량체의 주입량을 조절하여 반응기내의 압력을 조절하였다. Pyrex 반응기의 회전속도를 50 rpm으로 고정시키고, 플라즈마 중합 조건을 최적화하기 위하여 플라즈마 전력 (20, 30, 40, 50 W), 반응기 내의 압력 (30, 40, 50 mtorr), 그리고 처리 시간 (30, 60, 90 sec)을 변화시키며 실리카를 코팅하였다. 코팅된 실리카는 비닐 봉지에 넣어 밀봉한 후에 가능한 한 빠른 시간내에 EMC 시편의 제조에 사용하였다.
- 물성 측정시 기포로 인한 오차를 제거하기 위하여 130℃ 진공 오븐에서 3분간 기포를 제거한 후 175℃에서 4시간 동안 경화 시켰다. 또한 비교를 위하여 코팅되지 않은 실리카를 이용하여 동일한 방법으로 비교시편을 제조하였다. 제조된 시편을 이용하여 유리전이 온도, 굴곡강도, 열팽창계수 (coefficient of thermal expansion; CTE) 및 수분 흡습율 (water absorption) 등을 측정하였다.
- 또한 비교를 위하여 코팅되지 않은 실리카를 이용하여 동일한 방법으로 비교시편을 제조하였다. 제조된 시편을 이용하여 유리전이 온도, 굴곡강도, 열팽창계수 (coefficient of thermal expansion; CTE) 및 수분 흡습율 (water absorption) 등을 측정하였다.
- EMC의 유리전이온도(Tg)는 Differential Scan-ning Calorimeter (TA-2010), Thermome chanical Analyzer (TA-943) 그리고 Dynam ic Mechanical Analyzer (TA-983)를 사용하여 측정하였다. DSC는 질소 분위기 하에서 10 ℃/min 의 승온 속도로, TMA는 2x5x5 mm의 시편을 사용하여 5℃/mm의 승온속도로, 그리고 DMA는 3x10x60 mm의 시편을 사용하여 10 ℃/min 의 승온속도로 측정하였다.
- CTE는 TMA (TA-943)를 이용하여 Tg 이하의 유리상 (glassy state)과 Tg 이상의 고무상 (rubbery state)에서 5℃/mm의 승온속도로 측정하였으며, 수분 흡습율은 3X10X60 mm 크기의 시편을 사용하여 120℃의 pressure coo-ker(100% 상대습도, 2기압)에서 8, 16, 24, 32시간 동안 흡습시킨 후에 무게를 측정하여 계산하였으며, 3개의 시편을 측정하여 평균값을 취하였다.
- 플라즈마 중합된 고분자 코팅은 FT-IR과 DBC를 이용하여 분석하였다. 플라즈마 고부자 코팅의 관능지를 부석하기 위하여 FT-IR(IR 2000 Se ries, Perkin Elmer)을 사용하였으며, 실리카 대신 KBr 분말을 플라즈마 중합법으로 코팅하여 사용하였다.
- 플라즈마 중합된 고분자 코팅은 FT-IR과 DBC를 이용하여 분석하였다. 플라즈마 고부자 코팅의 관능지를 부석하기 위하여 FT-IR(IR 2000 Se ries, Perkin Elmer)을 사용하였으며, 실리카 대신 KBr 분말을 플라즈마 중합법으로 코팅하여 사용하였다. KBr 분말은 플라즈마 중합 코팅 전에 100℃에서 24시간 건조한 후 최적화된 조건으로 코팅하여 사용하였다.
- KBr 분말은 플라즈마 중합 코팅 전에 100℃에서 24시간 건조한 후 최적화된 조건으로 코팅하여 사용하였다. 또한 플라즈마 고분자로 코팅된 실리카의 표면에 존재하는 관능기들의 에폭시 수지에 대한 반웅성을 확인하기 위하여 DSC 분석을 실시하였다. 반응성 조사를 위한 시편은 경화 촉진제인 triphenylphosphine는 첨가하지 않고 biphenyl계 epoxy, phenol novolac과 플라즈마 중합 코팅된 실리카로 제조되었다.
- 반응성 조사를 위한 시편은 경화 촉진제인 triphenylphosphine는 첨가하지 않고 biphenyl계 epoxy, phenol novolac과 플라즈마 중합 코팅된 실리카로 제조되었다. 이 혼합물을 150℃ 에서 약 3분간 혼합하고 상온으로 냉각한 다음 10℃/min의 승온 속도로 분석하여 반웅성을 고찰하였다.
대상 데이터
- 시편 제조를 위하여 EMC에 사용되는 수지중 점도가 낮은 biphenyl계 epoxy (YX-4000, Uka- shell, EEW=185 g/mol)를 사용하였고, 경화제는 phenol novolac (HF-1, Koi on Chemical, Korea, EW=105 g/mol) 촉매는 triphenyl phosphine (Hokko Chemical, Japan)과 평균 직경이 29 ㎛인 용융-구형 실리카 (S-COL Micron Co., Japan)를 사용하였다 (Table 1). 플라즈마 중합 코팅용 단량체로는 에폭시 수지와 화학반응이 가능한 l,3-diamino-propane, allyl amine, pyrrole 등의 아민계 화합물과 allylalcohol, allylmercaptan 등 OH나 SH 관능기를 가진 단량체가 사용되었다.
- 플라즈마 중합 코팅용 단량체로는 에폭시 수지와 화학반응이 가능한 l,3-diamino-propane, allyl amine, pyrrole 등의 아민계 화합물과 allylalcohol, allylmercaptan 등 OH나 SH 관능기를 가진 단량체가 사용되었다. 또한 에폭시 수지의 OH기나 경화제로 쓰인 페놀노보락의 OH기와 화학적 결합이 가능하도록 에폭시기를 함유한 1,2-epoxy-5-lexene도 사용하였다. Table 2에 플라즈마 중합 코팅에 사용된 단량체의 화학구조 및 특성을 나타내었다.
- 56 MHz RF (radio frequency) 플라즈마 중합 장치 (HPPS- 300, Hanatech, Korea)를 사용하여 이루어졌다(Figure 1). 플라즈마 고분자 코팅 반응기는 원통 모양의 Pyrex(내경 : 100 mm, 길이 : 360 mm, 두께: 10 mm)로 회전이 가능하도록 제작되었으며, 실리카의 균일한 코팅을 위하여 Pyrex 반응기와 반대 방향으로 회전이 가능한 양날을 가진 블레이드를 내장하였다. 플라즈마 고분자 코팅은 30 g의 실리카를 플라즈마 반응기 안에 넣은 다음 진공 펌프를 이용하여 반응기내의 압력을 1x10-3 torr까지 떨어뜨린 후 액체 단량체의 주입량을 조절하여 반응기내의 압력을 조절하였다.
- 또한 플라즈마 고분자로 코팅된 실리카의 표면에 존재하는 관능기들의 에폭시 수지에 대한 반웅성을 확인하기 위하여 DSC 분석을 실시하였다. 반응성 조사를 위한 시편은 경화 촉진제인 triphenylphosphine는 첨가하지 않고 biphenyl계 epoxy, phenol novolac과 플라즈마 중합 코팅된 실리카로 제조되었다. 이 혼합물을 150℃ 에서 약 3분간 혼합하고 상온으로 냉각한 다음 10℃/min의 승온 속도로 분석하여 반웅성을 고찰하였다.
- , Japan)를 사용하였다 (Table 1). 플라즈마 중합 코팅용 단량체로는 에폭시 수지와 화학반응이 가능한 l,3-diamino-propane, allyl amine, pyrrole 등의 아민계 화합물과 allylalcohol, allylmercaptan 등 OH나 SH 관능기를 가진 단량체가 사용되었다. 또한 에폭시 수지의 OH기나 경화제로 쓰인 페놀노보락의 OH기와 화학적 결합이 가능하도록 에폭시기를 함유한 1,2-epoxy-5-lexene도 사용하였다.
이론/모형
- DSC는 질소 분위기 하에서 10 ℃/min 의 승온 속도로, TMA는 2x5x5 mm의 시편을 사용하여 5℃/mm의 승온속도로, 그리고 DMA는 3x10x60 mm의 시편을 사용하여 10 ℃/min 의 승온속도로 측정하였다. 굴곡강도는 3x10x60 mm 크기의 시편을 사용하여 ASTM D790M-86에 의거 3 point bend 시험법으로 Instron 5567을 이용하여 1.0 mm/min의 속도로 측정하였으며, 각 조건에서 5개의 시편을 측정하여 평균값을 취하였다. 굴곡강도 측정 후 시편의 파단면을 주사전자현미경 (SEM, JSM-5600)으로 분석하여 실리카와 에폭시 수지간의 접착기구를 규명하고자 하였다.
성능/효과
- 실레인 커플링제를 사용한 실리카의 표면개질은 크게 Pre treatment Method (PM), Internal Pretreat ment Method (IPM) 그리고 Integral Addi tion Method (IAM) 등으로 분류되고 있다.(6) PM법은 실리카의 접착성 향상에는 우수한 효과가 있으나, 용매(알콜과 물)사용과 이로 인한 실리카의 응집으로 건조 및 분말공정이 요구되는 단점이 있으며, IPM법은 건조 및 분말공정을 생략하여 천체적인 가공 시간은 단축되었으나, 용매를 사용하는 단점과 이로 인한 실리카의 응집 및 보관시 변질되는 문제점을 가지고 있다. 이에 반하여 IAM법은 실리카의 전처리 과정을 생략하고, 제조공정이 용매의 사용 없이 한 단계로 이루어지기 때문에 공정이 짧다는 장점이 있으나, 접착력 향상효과가 낮은 단점이 있다.
- l,3-diaminopropane을 이용한 실리카의 플라즈마 중합 코팅 조건의 최적화에서 내부압력 (40 mtorr)과 처리시간 (30초)을 고정시키고 플라즈마 전력을 20, 30, 40, 50 W로 변화시킨 결과 EMC의 굴곡강도는 40W에서 167±3 MPa의 최고 값을 보였다(Figure 2). 이는 플라츠마 전력이 너무 낮으면 (20, 30 W) 고분자 보다는 oligomer가 많아 weak boundary layer가 형성되며, 높은 전력에서는 높은 플라즈마 에너지로 인하여 고분자 형성과정에서 대부분의 과능기 이 반응에 참여하기 하기 때문으로 사료된다.
- 이는 플라츠마 전력이 너무 낮으면 (20, 30 W) 고분자 보다는 oligomer가 많아 weak boundary layer가 형성되며, 높은 전력에서는 높은 플라즈마 에너지로 인하여 고분자 형성과정에서 대부분의 과능기 이 반응에 참여하기 하기 때문으로 사료된다.(13) 반응기내 압력의 최적화는 플라즈마 전력(40 W)과 처리시간(30초)을 고정시키고, 기체의 압력을 30, 40, 50 mtorr로 변화시킨 결과 40 mtorr에서 최고치를 보였으며, 같은 방법으로 처리사간을 최적화한 결과 처리 사간이 증가할수록 굴곡강도는 낮아지는 경향을 보였으므로 30초가 최적 조건으로 결정되었다. 이는 처리 시간이 증가함에 따라 플라즈마 고분자 코팅의 두께가 증가하여 접착력이 낮아지기 때문으로 사료된다(11) 따라서 1,3-diaminopropane의 플라즈마 중합 코팅 최적 조건은 40 W, 40 mtorr, 30초로 결정되었다.
- 이는 처리 시간이 증가함에 따라 플라즈마 고분자 코팅의 두께가 증가하여 접착력이 낮아지기 때문으로 사료된다(11) 따라서 1,3-diaminopropane의 플라즈마 중합 코팅 최적 조건은 40 W, 40 mtorr, 30초로 결정되었다. 본 실험에 사용된 단량체들은 화학적 구조 및 특성이 다르기 때문에 allylamine, pyrrole, 1,2-epoxy-5-hexene, allylmercaptan 및 allylalcohol에 대하여 1,3-diamino-propane과 동일한 방법으로 플라즈마 중합 조건을 최적화 하였으며, 비슷한 최적조건을 보였다 (Table 3).
- 상온에서의 EMC 굴곡강도 측청에서 1,3-di- aminopropatle으로 코팅된 실리카를 함유하는 시편이 167±3 MPa으로 가장 높은 수치를 보였으며, allylamine (165±4 MPa), 1,2-epoxy-5-hexene (157±3 MPa), pyrrole (154±3 MPa), allylmercaptan (152±5 MPa), all ylalcohol (148± 5 MPa) 순으로 감소하는 경향을 보였다. 하지만 이들 모두 코팅되지 않은 실리카를 함유하는 EMC의 굴곡강도(140±5 MPa)에 비하여 20~6% 정도 향상된 값을 보였다 (Figure 3).
- EMC의 열팽창계수는 Tg 이하의 유리상에서는 약간 증가 (1,3-diaminopropane, allylamine, pyrrole, 및 allylmercaptan) 또는 감소 (1,2 epoxy-5-hexene, allyalcohol)하는 경향을 보였으나, Tg 이상의 고무상에서는 플라즈마 중합 코팅된 실리카를 함유하는 모든 EMC의 열팽창 계수가 전체적으로 감소하였고, 득히 1,3-di-aminopropane, allylamine, pyrrole, 1,2-epoxy-5-hexene의 겅우 비교시편에 비하여 10 μm/m℃ 이상 감소하었다 (Table 4). 이러한 현상도 에폭시 수지와 실리카에 코팅된 고분자간의 화학반응에 의한 가교도 증가 때문으로 사료된다(13)
- 81 wt% 정도로 24시간 후의 측정치와 비슷한 값을 보여 포화상태에 이른 것으로 사료된다. 이들 시편 증 1,3-di-aminopropane (0.70 wt.%)과 allylamine (0.71 wt.%)의 경우 가장 낮은 수분 흡습율을 보였으며, 다른 시편들도 0.75-0.76 wt%의 흡습율로 비교시편의 0.81 wt% 보다 낮은 수부 흡습율을 보였다 (Table 5). 1,3-diaminopro-pane으로 코팅된 실리카로 제조된 EMC 시펀의 가장 낮은 흡습율 또한 1,3-diaminopropanc 코팅과 에폭시 수지간의 반응성 때문으로 해석된다.
- 1,3-diaminopro-pane으로 코팅된 실리카로 제조된 EMC 시펀의 가장 낮은 흡습율 또한 1,3-diaminopropanc 코팅과 에폭시 수지간의 반응성 때문으로 해석된다. 한가지 특징은 1,3-diaminopropane으로 코팅된 실리카로 제조된 EMC 시편은 가장 높은 굴곡강도, 가장 높은 Tg (DMA, TMA) 그리고 가장 낮은 흡습율을 보이고 있다, 또한 사응된 단량체에 따라 굴곡강도가 감소하면 Tg나 흡습율도 감소 또는 증가하는 것으로 보아 이틀 특성이 단량체의 관능기와 밀점한 관련이 있는 것으로 판단된다.
- 이러한 반응기 의 존재를 확인한 후에 DSC를 이용한 플라즈마 고분자 코팅내에 존재하는 반응기와 에폭시 수지와의 화학적 반응성을 조사한 결과 1,3-diaminopropane 및 allylamine의 경우에서만 180 및 250 ℃ 부근에서 두 개의 발열 피크가 확인되었다 (Figure 6). 이는 비교시료인 플라즈마 중합 코팅되지 않은 실리카를 포함하는 시편에서는 나타나지 않은 발열 피크로 플라즈마 고분자 코팅내의 아민 반응기와 에폭시 수지의 에폭시기와의 화학적 반응으로 설명될 수 있다.
- 1. 플라즈마 고분자 중합법에 의한 실리카 코팅으로 에폭시 봉지제 (EMC)의 굴곡강도가 비교시편 (140±5 MPa)과 비교하여 크게 향상되었으며, 1,3-diaminopropane (167±3 MPa), allylamine (165+4 MPa), 1,2-epoxy-5-hexene (157±3 MPa), pyrrole (154±3 MPa), allylmercaptan (152±5 MPa), allylalcohol (148±5 MPa) 순으로 향상정도가 감소하였다.
- 2. 전자 현미경에 의한 파괴단면 분석에서도 1,3-diaminopropane으로 코팅된 실리카로 제조된 시편은 100% 에폭시 수지에서의 파괴거동을 보였으나, 굴곡강도가 저하함에 따라 계면파괴가 증가함을 보였다.
- 3. 1,3-diaminopropane으로 코팅된 실리카로 제조된 시편은 가장 낮은 CTE 및 수분 흡습율을 보인 반면, 가장 높은 Tg를 보였으며, 플라즈마 고분자 코팅에 의한 CTE 및 수분흡습율의 감소는 굴곡강도의 증가와 반비례 경향을 보였다.
- 4. FTTR분석은 1, 3-diaminopropane 및 all ylamine 코팅에 아민 반응기 의 존재를 그리고 l, 2-epoxy-5-hexene으로 코팅에서는 에폭시 관능기를 확인하였으며, DSC 분석에서 발열피크는 이들 관능기와 에폭시 수지간의 화학반응 때문으로 사료된다.
- 따라서 어떠한 단량체를 사용하느냐가 플라즈마 고분자 코팅에 의한 실리카의 접착성 향상에 밀접한 관련이 있는 것으로 사료된다. 전자 현미경에 의한 EMC의 파괴단면 분석 결과 1,3-diaminopropane과 allylamine의 경우 100% 에폭시 수지의 파괴 (cohesive failure mode)가 일어났음을 확인하였으나 (Figure 4), 굴곡강도가 저하함에 따라 파괴 단면이 에폭시 수지층에서 에폭시 수지/실리카의 계면으로 변화하는 경향을 볼 수 있다. 굴곡강도 향상이 제일 작은 allylalcohol로 코팅된 실리카는 코팅되지 않은 실리카와 비슷한 파괴단면을 보였는데, 이는 플라즈마 고분자 코팅과 에폭시 수지간의 약한 접착력 때문으로 사료되다.
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