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문제 정의
- . 따라서 본 연구에서는 새로이 개발된 분산제의 경우 금속을 함유하지 않은 non-metal 형태이며 분산제가 실리카와 고무 간의 interaction을 유도하여 실 리카 분산도를 크게 향상시켰으며 이로 인해 경도 및 점도 저하를 유도하여 가공특성 향상을 유도하고자 한다. 또한 분산제 도입으로 인한 가류곡선 및 scorch time에 영향을 미치지 않아 안정적인 사용이 가능할 뿐 아니라 그동안 미해결 문제로 남아있던 실리카 분산도 향상으로 고무물성에 크게 기여할 것으로 기대되며 이로 인해 실리카를 보강제로 사용한 고무가공품의 고부가가치화, 고기능화가 기대된다.
제안 방법
- 균열성장속도. ASTM-D813에 따라 50 ℃, 일정 응력하에서 반복굴곡에 의해 발생되는 균열정도를 DMFC시험기를 사용하여 측정하였다. 굴곡속도는 분당 300회로 하였으며 총 굴곡 회수는 20000회였다.
- 신분산제는 amine 구조를 기본 으로 하고 있으며 여기에 기능을 나타낼 수 있는 관 능기를 도입하였다. Figure 2에서와 같이 신분산제 구조에서 질소에 인접한 위치에 있는 전자끄는기 (electron withdrawing group)인 dicarbonyl group에 의해 질소에 δ+, 그리고 R로 표시된 위치에 aliphatic 및 aromatic group 을 도입하여 δ-전하를 가지도록 설계하였다. Silica는 구조적 특성상 silanol 구조가 표면에 발달해 있으므로 silanoW δ+로 하전된 수소와 신분산제에 도입된 관능기에 유도된 δ-전하간에 수소결합이 일어나도록 하였으며 질소에 유도된 δ+는 고무 매트릭스의 전자밀도가 높온 부분 (electron rich)과 Van der Waals 힘에 의한 상호작용이 일어나도록 하였다.
- 유변학적 거동. Mooney 점도계를 이용, 고무배합물의 점도를 측정하여 보았다. 측정 결과 Table 2에서와 같이 Zn-K계 분산제의 사용량 증가에 따른 점도 감소폭이 가장 컸으며 KSD-0Le Zn-K계 분산제와 유사한 양상을 보였으나 MAH의 경우 사용량 증가에 따라 오히려 점도가 증가하는 경향을 나타냈다.
- 시편을 제조하기 위해 Table 1의 조성비와 같이 SMR-CV60과 분산제를 30초간 preblending 하였고 여기에 silica, Si-69, process oil을 넣고 시험용 Banbury mixer에 넣고 5분간 혼 합하였다. PEG-400, stearic acid, 6-PPD, wax, DPG, NS를 위의 배합물에 넣고 3분간 더 배합한 후 배합물을 dump하여 1차 배합물을 제조하였으며 이 고무배합물을 24시간 이상 충분히 방치후 유황과 가황촉진제를 넣고 open mill에서 100 ℃ 이하를 유지하며 최종배합을 실시하였다.
- Figure 2에서와 같이 신분산제 구조에서 질소에 인접한 위치에 있는 전자끄는기 (electron withdrawing group)인 dicarbonyl group에 의해 질소에 δ+, 그리고 R로 표시된 위치에 aliphatic 및 aromatic group 을 도입하여 δ-전하를 가지도록 설계하였다. Silica는 구조적 특성상 silanol 구조가 표면에 발달해 있으므로 silanoW δ+로 하전된 수소와 신분산제에 도입된 관능기에 유도된 δ-전하간에 수소결합이 일어나도록 하였으며 질소에 유도된 δ+는 고무 매트릭스의 전자밀도가 높온 부분 (electron rich)과 Van der Waals 힘에 의한 상호작용이 일어나도록 하였다. 신분산제의 경우 커플링제인 Si-69와 같이 sihca와 고무간에 화학결합을 유도하는 것이 아니라 silica 배합시 sihca와 고무 간에 약한 물리적 결합을 유도, 분산성 향상을 유도 하였다.
- 사용기기. 고무의 물성을 측정하기 위해 사용한 기기는 Rheometer-100 (Monsanto, 미국), Mooney viscometer-1500, Instron-6012 (상온, crosshead 속도 : 500 mm/min, load cell: 100 kgf), Qualime- ter (Gabo Co., 독일 ), DMFC (Demattia flex cracking tester, Getty Inc.) (50 ℃t 굴곡속도 : 분당 300회, 굴곡 회수 : 20000회)이었고 실리카의 분 산성을 관찰하기 위해 EPMA-1400 (Electron Probe Micro Analyzer, Shimadzu, 일본)(배율: 200배, Si에 mapping 하였고 얻어진 mapping data를 color imaging 처리)을 사용하였다.
- Monoethanoi amme과 다가 유기산을 1 : 1 비율로 n-hexane에 녹여 5시간 동안 re- flux 하여 1차 반응을 종료하였으며 이때 촉매로는 PTSA (/>-toluenesulfonic acid)를 사용하였다. 반응기의 온도가 상온이 될 때까지 냉각한 후 separa tion funn이에 용액을 옮기고 촉매제거를 위해 물을 투입하였다. 층분리가 일어나도록 반응액을 정치한 후 층분리가 완전히 일어나면 물층을 제거하고 유기층을 건조하기 위해 NaRQ를 투입한 후 2시간 동안 정치시켰다.
- 사진에서 파란색으로 갈수록 Si 밀도가 적은것이고 횐색으로 나타날수록 Si의 밀도가 큰 것을 나타낸다. 시료는 평판 가 류물의 면과 단면을 찍어 분산도를 비교하였다. 시료의 samplinge 면을 측정한 경우 시료의 가운데 부분과 외곽 부분 두군데를 하였으며 이는 가류시에 몰드에서 고무 밀림현상이 있으므로 분산제가 silica와 고무 간의 상호작용에 도움을 준다면 가운데와 외곽 부분의 분산도가 비슷할 것이고 만약 분산제가 상호작용에 영향을 주지 못한다면 두 부분의 분산도가 다 를것이라 예측하였기 때문이다.
- 제품의 작용기전. 신분산제는 amine 구조를 기본 으로 하고 있으며 여기에 기능을 나타낼 수 있는 관 능기를 도입하였다. Figure 2에서와 같이 신분산제 구조에서 질소에 인접한 위치에 있는 전자끄는기 (electron withdrawing group)인 dicarbonyl group에 의해 질소에 δ+, 그리고 R로 표시된 위치에 aliphatic 및 aromatic group 을 도입하여 δ-전하를 가지도록 설계하였다.
- 고무배합물 내에 silica 분산도를 측정하기 위해 Table 1에서 분산제 3 phr을 기준으로 배합을 한 후 고무를 11x11 cm 평판몰드에서 170 ℃, 10분간의 최적 가류조건으로 시편을 제조하였다. 얻어진 시료를 EPMA로 200배의 배율로 측정한 후 Si에 mapping하였고 얻어진 mapping data를 color imaging 처리하였다. 사진에서 파란색으로 갈수록 Si 밀도가 적은것이고 횐색으로 나타날수록 Si의 밀도가 큰 것을 나타낸다.
대상 데이터
- 본 실험에서 사용된 고무재료는 천연고무인 SMR-CV60 (Standard Malaysian Rubber, 세보화학)을 사용하였으며 silicae Zeosil-175 (한불화학)을 사용하였다. 고무에 첨가된 재료는 PEG-4000 (Polyethylene glycol-4000, 한국폴리올), stearic acid (평화유지), ZnO (한일화학), insoluble sulfur (Flexsys, 미국), process oild (극동유화), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 동양화학), DPG (diphenylguanidinephthalate, 동양화학), 6-PPD (M (l, 3-dimethylbutyl)-Ar, - phenyl- p- phenylenediatnine, Monsanto, 미국)를 정제하지 않고 그대로 사용하였으며 커플링제로는 Si-69 (bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Degussa 독일)을 사용하였다. 또한 실험에 사용된 분산제는 Zn-K 계 soap형 분산제, maleic anhydride, 새로운 분산제인 아민계 KSD-이을 사용하였다.
- 고무에 첨가된 재료는 PEG-4000 (Polyethylene glycol-4000, 한국폴리올), stearic acid (평화유지), ZnO (한일화학), insoluble sulfur (Flexsys, 미국), process oild (극동유화), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 동양화학), DPG (diphenylguanidinephthalate, 동양화학), 6-PPD (M (l, 3-dimethylbutyl)-Ar, - phenyl- p- phenylenediatnine, Monsanto, 미국)를 정제하지 않고 그대로 사용하였으며 커플링제로는 Si-69 (bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Degussa 독일)을 사용하였다. 또한 실험에 사용된 분산제는 Zn-K 계 soap형 분산제, maleic anhydride, 새로운 분산제인 아민계 KSD-이을 사용하였다.
- 배합이 완료된 고무를 레오메타를 이용하여 최적 가교시간을 기준으로 11x11 cm 평판 몰드에서 170 ℃, 10분간 가류하여 각종 물성을 비교할 수 있는 물성 측정용 시편을 제조하였다.
- 재료. 본 실험에서 사용된 고무재료는 천연고무인 SMR-CV60 (Standard Malaysian Rubber, 세보화학)을 사용하였으며 silicae Zeosil-175 (한불화학)을 사용하였다. 고무에 첨가된 재료는 PEG-4000 (Polyethylene glycol-4000, 한국폴리올), stearic acid (평화유지), ZnO (한일화학), insoluble sulfur (Flexsys, 미국), process oild (극동유화), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 동양화학), DPG (diphenylguanidinephthalate, 동양화학), 6-PPD (M (l, 3-dimethylbutyl)-Ar, - phenyl- p- phenylenediatnine, Monsanto, 미국)를 정제하지 않고 그대로 사용하였으며 커플링제로는 Si-69 (bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Degussa 독일)을 사용하였다.
이론/모형
- 기계적 물성. 인장물성, elongation at break 및 인열강도는 ASTM D-412에 따라 인장시험기를 이용하여 상온에서 500mm/min의 crosshead 속도와 lOOkgf의 load cell 조건으로 측정하였다. 인장강도의 경우 Table 3에서와 같이 KSD-01은 사용량 증가에 따른 급격한 물성의 변화가 나타나지 않았으나 Zn-K계 분산제와 MAH는 사용량에 따라 인장강도가 일정한 경향성 없이 증감하였다.
성능/효과
- 1. Zn, K soap 형태의 분산제는 분산제 사용량에 따라 일정한 경향을 보이지 않았으나 새로운 분산제의 경우 분산제 사용량에 따라 일정한 경향성을 나타내었다. 또한 새로운 분산제는 blank와 유사한 가류 곡선을 나타내고 사용량에 따라 가류곡선에 영향을 미치지 않았으며 고무 스코치에 영향을 미치지 않아 기존분산제에 비해 고무배합물에서 안정적인 사용이 가능하다.
- 2. 새로운 분산제의 경우 분산제 사용량 증가에 따른 물성 변화가 적었다. 이는 새로운 분산제가 Zn, K계 분산제에 비해 사용량 증가에 따른 고무물성 저하가 적으므로 분산제 사용 비율 변화에 폭을 넓혀줄 수 있다
- 3. 새로운 분산제의 경우 3phr을 사용할 경우 Zn, K계 분산제 분산제에 비해 물성이 전반적으로 향상 되었다.
- 4. 새로운 분산제의 경우 반복적인 신장운동에서 Zn, K계 분산제 분산제에 비해 고무탄성이 잘 유지 되었다. 이는 새로운 분산제가 silica의 고무내 균일한 분산을 유도하여 silica가 보강제로써의 역할을 수행하도록 하였음을 알 수 있었다.
- 5. 분산도 측정결과 기존 Zn, K soap 형태의 분산제는 sihca의 고무내 분산을 향상시키지 못하였음을 알 수 있었다.
- 6. 새로운 분산제의 경우 면과 절단면의 분산도를 측정한 결과 silica가 고무에 균일하게 분산됨을 알 수 있었다. 이는 새로운 분산제가 silica와 고무 사이에 약한 결합을 유도해 배합시에 silica와 고무가 잘 섞일 수 있도록 유도하였음을 알 수 있었다.
- 7. 새로운 분산제의 경우 silica 분산제 시장의 주류를 이루었던 Zn, K soap 형태의 분산제에 비해 각종 물성이 안정하게 향상되었고 고무 노화도 촉진하지 않았다. 또한 분산도 역시 증가시켰으므로 silica 분산제로써 새로운 가능성을 확인할 수 있었다.
- 30 lbs. in을 나타내었으며 Zn-K soap계 분산제와 maileic anhydride에 비해 KSD-01 이 과 Tmax에서 훨씬 '안정된 가류곡선을 나타내었으며 blank와 유사한 수치를 나타내었다. 이는 KSD-01 이 Zn-K soap 형태의 분산제와 달리 고무배합물에 들어있는 각종 첨가제와 반응하지 않으며 산이나 염기의 특성을 나타내지 않으므로 배합시에 훨씬 안정한 상태로 사용 가능함을 나타내고 스코치 시간에 영향을 주지 않기 때문에 장기간 고무배합물을 저장할 수 있다.
- 새로운 분산제의 경우 silica 분산제 시장의 주류를 이루었던 Zn, K soap 형태의 분산제에 비해 각종 물성이 안정하게 향상되었고 고무 노화도 촉진하지 않았다. 또한 분산도 역시 증가시켰으므로 silica 분산제로써 새로운 가능성을 확인할 수 있었다.
- Zn, K soap 형태의 분산제는 분산제 사용량에 따라 일정한 경향을 보이지 않았으나 새로운 분산제의 경우 분산제 사용량에 따라 일정한 경향성을 나타내었다. 또한 새로운 분산제는 blank와 유사한 가류 곡선을 나타내고 사용량에 따라 가류곡선에 영향을 미치지 않았으며 고무 스코치에 영향을 미치지 않아 기존분산제에 비해 고무배합물에서 안정적인 사용이 가능하다.
- 여기에 phen이계 resin을 넣고 140 *0에서 2시간 동안 반응한 후 반응을 종료하였다. 생성물은 Figure 1에서와 같이 FT-IR로 확인하였으며 3448crr3에서 N-H streching이 , 1736 cm-1에서 ester의 peak이 확인되었고 이 결과에 의해 monoethanol amine과 다가 유기산이 잘 반응 하였음을 알 수 있었다.
- 새로운 분산제의 경우 면과 절단면의 분산도를 측정한 결과 silica가 고무에 균일하게 분산됨을 알 수 있었다. 이는 새로운 분산제가 silica와 고무 사이에 약한 결합을 유도해 배합시에 silica와 고무가 잘 섞일 수 있도록 유도하였음을 알 수 있었다.
- Mooney 점도계를 이용, 고무배합물의 점도를 측정하여 보았다. 측정 결과 Table 2에서와 같이 Zn-K계 분산제의 사용량 증가에 따른 점도 감소폭이 가장 컸으며 KSD-0Le Zn-K계 분산제와 유사한 양상을 보였으나 MAH의 경우 사용량 증가에 따라 오히려 점도가 증가하는 경향을 나타냈다. 대부분의 현용 silica 분산제는 Zn-K soap 형태이므로 점도 저하폭이 큰 것으로 판단되나 KSD-01 역시 점도 저하가 현저히 나타남을 알 수 있다.
후속연구
- KSD-01의 경우 분산제 사용량의 증가와 함께인 열강도가 증가하였으나 Zn=K soap 분산제는 오히려 감소하는 경향을 나타내고 있다. Zn, K soap 형태의 분산제는 silica 배합 고무의 점도, 경도를 낮추는 경향을 나타내지만 분산도에 도움을 준다면 사용량에 따라 인열강도가 증가하는 경향을 나타내야 할 것이다. 그러나 오히려 인열강도가 낮아지는 것은 Figure 3에 나타난 것과 같이 silica가 제대로 분산되지 못하고 sihca간 뭉침 현상이 일어난 취약 부위가 많기 때문에 사용량 증가에 따라 인열강도가 저하한 것으로 생각된다.
- 따라서 본 연구에서는 새로이 개발된 분산제의 경우 금속을 함유하지 않은 non-metal 형태이며 분산제가 실리카와 고무 간의 interaction을 유도하여 실 리카 분산도를 크게 향상시켰으며 이로 인해 경도 및 점도 저하를 유도하여 가공특성 향상을 유도하고자 한다. 또한 분산제 도입으로 인한 가류곡선 및 scorch time에 영향을 미치지 않아 안정적인 사용이 가능할 뿐 아니라 그동안 미해결 문제로 남아있던 실리카 분산도 향상으로 고무물성에 크게 기여할 것으로 기대되며 이로 인해 실리카를 보강제로 사용한 고무가공품의 고부가가치화, 고기능화가 기대된다.
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