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문제 정의
- Scargilll, 등은 La를 추출시 질산 대신 질산염 (NaNCh)을 사용하면 염효과 (salt effect)에 의해 분배계수가 증가하여 유기용매로의 추출률이 증가함을 보고하였다. 따라서 본 실험에서는 질산염을 사용할 때 염의 농도에 따른 추출률을 조사하였다. 질산의 농도가 증가하면 분배계수가 증가하는 것과 같이 질산염의 농도가 증가하면 추출률이 중가하였으며, 가벼운 희토류원소인 La과 Ce의 원소들도 salt effect 의해 모두 추출이 가능하였다.
제안 방법
- Monazite (호주산)를 200 mesh 이하로 곱게 분쇄한후 Teflon 용기에 정확히 0.5 g을 취하여 플루오르화수소산 (HF)과 황산 (H2SO4)을 각각 7mL씩 가하고황산의 횐 연기가 날 때까지 가열하였다. 냉각 후 물 50mL를 가한 후 가열하고 다시 냉각하였다.
- 따라서 본 방법은 Table 2에 수록된 원소들의 분광학적 방해 영 향은 없다고 판단된다. Monazite 중 희토류원소를 추출하여 표준물 첨가법으로 분석하고, 2회 분석한 결과를 TaSe6에 수록하였다. 그리고 Choi 등이 추출하지 않고 직접 분석한 결과"와 비교하였다.
- 각각 2 mg/L의 회토류원소를 함유한 표준시료 10 mL, TBP 10mL, 그리고 일정량의 질산염 (NaNCb)을 separatory funnel에 넣고 교반기 (shaker)를 사용하여 250rpm의 속도로 15분간 추출하였다. 이때 질산염의 농도를 1-6 M까지 1M 단위로 변화시켰다.
- 또한 TBP에 소수성용매를 첨가한 경우의 추출효율을 조사하였다. 그리고 모나자이트 광물의 분석에 본 방법을 이용하여 분광학적 방해영향이 없는 분석을 시도하였다.
- 의 방법에 따라 시료와 TBP의 양을 같은 비율로 추출 및 역추출하였다. 그리고 희토류원소의 분석에는 추출 후 분석용액 중 질산염과 유기용매의 영향을 고려하여 표준물 첨가법으로 분석하였다.
- 따라서 상대적으로 다른 용매보다 추출률이 높은 cyclohexane을 선정하고, TBP의 비율을 증가시켜 추출률을 조사하고 Fig. 1에 도시하였다.
- 62 g/100g H2O) 추출 효율을 감소시킨다. 따라서 수용액 중에 TBP의용해도를 감소시킬 수 있는 소수성 용매를 TBP와 일정 비율로 혼합하여 추출을 시도하였다. 추출시 최적의 질산염의 농도는 3.
- 조사하였다. 또한 TBP에 소수성용매를 첨가한 경우의 추출효율을 조사하였다. 그리고 모나자이트 광물의 분석에 본 방법을 이용하여 분광학적 방해영향이 없는 분석을 시도하였다.
- 표준시료를 2회 추출하여 두 추출액을 합치고 TBP 층으로 이동한 희토류원소들의 착물을 10mL의 물로 다시 2회역추출하였다. 물층에 존재하는 각각의 회토류원소의양을 ICP-AES로 측정하여 추출율을 조사하였다. 한편 추출시 유기용매의 영향을 보기 위하여 4종의 유기용매 (cyclohexane, n-hexane, carbon tetrachloride, chloroform)룔 TBP에 일정비율(10-50%)로 혼합하여 위와 같은 방법으로 추출하였다.
- 바탕선의 잡음이 작고 스펙트럼과 바탕세기의 비가크며 비교적 감도가 좋은 원자선(I)을 사용하였다. 또한 매트릭스의 영향을 고려하여 스펙트럼선을 선택하였으나 감도가 좋은 대부분의 선들은 모두 분광학적인 방해를 주는 원소들을 함유하고 있었다.
- Takeda 둥eTh과 U을 TBP와 cyclohexane (1 :9)으로 추출하였을 때 모두 90% 이상을 회수하였다고 보고하였는데, 이는 Th과 U의 분배계수가 4M 의 질산을 사용할 때 모두 102 정도로 회토류원소 보다 크기 때문이라고 생각된다. 본 실험에서는 모나자이트 증 희토류 원소를 추출할 때 가장 추출률이 높은 cyclohexane의 경우도 TBP를 단독 용매로 사용한 것보다 추출률이 50% 이하로 저조하여 TBP와 5M의 질산염 (NaNO)으로 추출하였다.
- 본 실험에서는 회토류원소를 TBP로 용매추출할 때 HN03 대신 NaNO를 첨가하여 salt effect에 따른 추출효율을 조사하였다. 또한 TBP에 소수성용매를 첨가한 경우의 추출효율을 조사하였다.
- 용해한 시료는 실험 2.3.의 방법에 따라 시료와 TBP의 양을 같은 비율로 추출 및 역추출하였다. 그리고 희토류원소의 분석에는 추출 후 분석용액 중 질산염과 유기용매의 영향을 고려하여 표준물 첨가법으로 분석하였다.
- 이때 질산염의 농도를 1-6 M까지 1M 단위로 변화시켰다. 표준시료를 2회 추출하여 두 추출액을 합치고 TBP 층으로 이동한 희토류원소들의 착물을 10mL의 물로 다시 2회역추출하였다. 물층에 존재하는 각각의 회토류원소의양을 ICP-AES로 측정하여 추출율을 조사하였다.
- 물층에 존재하는 각각의 회토류원소의양을 ICP-AES로 측정하여 추출율을 조사하였다. 한편 추출시 유기용매의 영향을 보기 위하여 4종의 유기용매 (cyclohexane, n-hexane, carbon tetrachloride, chloroform)룔 TBP에 일정비율(10-50%)로 혼합하여 위와 같은 방법으로 추출하였다.
- 희토류원소들을 질산염 (NaNCh)과 TBP (tri-n-butyl phosphate)를 이용하여 추출한 다음 물로 역추출할때 추출효율을 조사하고 모나자이트 시료의 분석에 본 추출방법을 이용하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
대상 데이터
- 분석에 사용한 물은 1차 증류 후 이온교환수지와 활성탄을 반복 통과한 16 MQ 이상의 저항을 갖는 탈이온수를 사용하였다. 그리고 용매추출에 사용한 TBP는 Kanto Chemical사제 (Tokyo, Japan) 유기합성용 시약을 사용하고 기타시약은 모두 분석급 이상을 사용하였다.
- )의 1,000 mg/L 용액을 단계적으로 묽혀 사용하였다. 분석에 사용한 물은 1차 증류 후 이온교환수지와 활성탄을 반복 통과한 16 MQ 이상의 저항을 갖는 탈이온수를 사용하였다. 그리고 용매추출에 사용한 TBP는 Kanto Chemical사제 (Tokyo, Japan) 유기합성용 시약을 사용하고 기타시약은 모두 분석급 이상을 사용하였다.
- 따라서 수용액 중에 TBP의용해도를 감소시킬 수 있는 소수성 용매를 TBP와 일정 비율로 혼합하여 추출을 시도하였다. 추출시 최적의 질산염의 농도는 3.2.의 실험 결과에 따라 5M로 고정하고 용매는 cyclohexane, n-hexane, carbon tetrachloride, chloroform을 사용하였다. Holmium을 선정하여 TBP와 유기용매의 부피비를 1 : 9로 하여 추출률을 조사한 결과를 Table 5에 실었다.
- 회토류원소의 표준용액은 Aldrich Chemical Company, Inc (Milwaukee, WI, U.S.A.)의 1,000 mg/L 용액을 단계적으로 묽혀 사용하였다. 분석에 사용한 물은 1차 증류 후 이온교환수지와 활성탄을 반복 통과한 16 MQ 이상의 저항을 갖는 탈이온수를 사용하였다.
성능/효과
- 1. 용매로써 TBP와 질산을 사용할 때 분배계수가 낮은 Lae 질산염의 농도가 5M 이상에서, 그밖에 원소들은 2-4 M에서 모두 추출할 수 있었다. 또한 용매추출 시 소수성용매의 첨가는 두 상의 분리에는 기여하나 추출률은 오히려 감소하였다.
- 2. TBP와 질산염을 이용하여 회토류원소를 분리정량하는 방법은 분석결과의 정밀성을 감소시켜 적합하지 않았다. 그러나 회토류원소의 군분리에는 질산의농도를 줄일 수 있어 유용하게 이용할 수 있다.
- 각각의 원소별로 Dy는 2M에서, Gd와 Lu는 3M에서 추출되어 추출률이 높았으며, 대부분의 희토류 원소들은 4M에서 95% 이상 추출되었다. 반면에 La는 5M에서 95% 이상 추출되었다.
- 검출한계는 모두 0.05 mg/L 이하로서미량원소 분석에 매우 적합하였다. 에 분광학적 방해를 일으키는 원소를 수록하였다.
- 크게 증가하지 않았다. 그러므로 TBP를 단독으로 사용할 때가 가장 추출효율이 큰 것을 알 수 있었다. K.
- 반면에 La는 5M에서 95% 이상 추출되었다. 따라서 질산 대신에 질산염을 사용하면 염 효과에 의해 La, Ce, Pr, Nd, Eu와 같은 가벼운 회토류원소도 추출률이 높다는 것을 알 수 있었다.
- 또한 2회 분석한 결과의 상대표준편차를 보면 Pr의경우 약 40%로 매우 크며 다른 희토류원소의 경우도대부분 20% 이상으로 매우 높았다. 따라서 TBP로 용매추출 하여 희토류원소를 정량하는 방법은 분석결과의 정밀성에 문제가 있다고 판단된다.
- 분석용액 중 Na의 농도가크게 되면 스펙트럼선의 세기를 감소 또는 증가시키는 이온화 방해영향을 일으킨다. 또한 TBP의 농도가증가하면 분무시 분무효율과 플라스마의 온도를 변화시켜 들뜸조건을 변화시킬 뿐 아니라, 플라스마의 안정성이 나빠지므로 희토류원소의 분석을 위한 군분리에 적합한 질산염의 농도는 4-5 M 이 적합하다고 판단된다.
- 반면에 분석결과를 보면 희토류원소는 Er과 Ybe비록 적게 분석되었지만 모나자이트광물 중에서 대부분의 회토류원소는 모두 추출이 되었다고 판단된다. 따라서 질산 대신에 질산염을 사용하는 본 방법은 광물 중에서 회토류원소를 군분리하는 목적으로는 유용하게 사용할 수 있다.
- 소수성 용매를 사용하면 Table 5에서 보는 바와 같이 사염화탄소 (CC1」)와 클로로포름 (CHCh)의 경우는 추출률이 약 20% 이하로 감소하고, hexane과 cyclohexane을 사용하여도 TBP와 NaNCh만을 사용할 때 보다 추출률이 약 50% 감소하였다. 이는 상대적으로 TBP의 양이 감소하기 때문에 추출효율이 감소되었다고 생각된다.
- 따라서 본 실험에서는 질산염을 사용할 때 염의 농도에 따른 추출률을 조사하였다. 질산의 농도가 증가하면 분배계수가 증가하는 것과 같이 질산염의 농도가 증가하면 추출률이 중가하였으며, 가벼운 희토류원소인 La과 Ce의 원소들도 salt effect 의해 모두 추출이 가능하였다. 질산염의 농도를 1-6M까지 1 M 단위로 변화하였을 때 희토류원소에 대한 추출률을 Table 4에 수록하였다.
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