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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 Diels-Alder 반응으로 방향족 화합물을 생성하는 대표적인 물질인 TCE 을 이용하여 온도와 비산 재의 촉매작용 유. 무에 따른 생성 특성을 검토하고자 하였다. 다이옥신의 배줄량 은 방향족 전구물질로부터 계산할 수 있으므로 클 로로벤 젠과 클로로 페놀의 생 성 특성 은 소각공정 에서 다이옥신의 생성 메카니즘을 규명하는데 중요한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
- 본 연구에서는 지방족인 TCE로부터 방향족 화합물의 생성 특성을 알아보기 위해서 TCE를 포함한 공기를 빈 반응 관에 흘린 경우(이하 “TCE 열 생성”이라 함)와 비산재 표면이 클로로벤젠과 클로로 페놀의 생성에 영향을 주는지 알아보기 위해 비산재 를 담은 석영 접시를 반응 관의 중앙에 놓고 TCE를 포함한 공기를 흘린 경우(이하 “촉매생성반응”이라 함)로 나누어 실험을 수행하였다. 온도 범위는 300~700℃로 하였는데, 고온인 700℃의 경우는 클로로벤젠이 600℃에서 최대 생성량을 나타냈기 때문에 그 이상의 온도에서 생성분포 특성을 알아보기 위해 실험을 수행하였다. 촉매생성반응은 실험 후 비산 재와 임핀저 추출용액을 합하여 농축하였기 때문에 가스상과 고체상으로 구분하지 않고, 이것의 합을 생성량으로 나타냈다.
제안 방법
- 2ml까지 농축한 최종 분석용 시료는 DB-5Cap-illary 컬럼을 장착한 GC (Varian 3400, USA)에 할로 겐 화합물에 대해 분석 감도가 높은 검출기 ECD (Electron Chapter Detector)를 이용하여 분석하였다. GC로만 분석하였기 때문에 피크의 identificatione 혼합표준물질을 생성물 분석 시와 똑같은 GC 운전조건에서 머무름 시간 (retention time)을 측정하여 비교 .
- 2ml까지 농축한 최종 분석용 시료는 DB-5Cap-illary 컬럼을 장착한 GC (Varian 3400, USA)에 할로 겐 화합물에 대해 분석 감도가 높은 검출기 ECD (Electron Chapter Detector)를 이용하여 분석하였다. GC로만 분석하였기 때문에 피크의 identificatione 혼합표준물질을 생성물 분석 시와 똑같은 GC 운전조건에서 머무름 시간 (retention time)을 측정하여 비교 . 결정하였다.
- 본 연구에서는 지방족인 TCE로부터 방향족 화합물의 생성 특성을 알아보기 위해서 TCE를 포함한 공기를 빈 반응 관에 흘린 경우(이하 “TCE 열 생성”이라 함)와 비산재 표면이 클로로벤젠과 클로로 페놀의 생성에 영향을 주는지 알아보기 위해 비산재 를 담은 석영 접시를 반응 관의 중앙에 놓고 TCE를 포함한 공기를 흘린 경우(이하 “촉매생성반응”이라 함)로 나누어 실험을 수행하였다. 온도 범위는 300~700℃로 하였는데, 고온인 700℃의 경우는 클로로벤젠이 600℃에서 최대 생성량을 나타냈기 때문에 그 이상의 온도에서 생성분포 특성을 알아보기 위해 실험을 수행하였다.
- 시료를 GC로 분석하였을 때 생기는 분석오차를 구하기 위해 동일시료에 대해 3회 이상 분석을 수행하였고, 대표적으로 1, 3, 5-TKB에 대한 크로마토그램을 그림 2에 나타냈다. 각 이성체 별 분석오차는 아래에 나타낸 것과 같이 모든 이성체가 30% 이 하의 분석오차를 보였고 대부분의 이성체는 10% 이하로 나타났다.
- 실험에 사용한 비산재에 존재하는 유기물질에 의한 영향을 배제하기 위해 비산재 15g을 벤젠 250 ml로 24시간 이상 Soxlet 추출한 후 dry oven에서 건조한 후 600℃의 전기로에서 공기 (2〃min±5%)를 홀리면서 3시간 이상 가열하여 다시 Soxlet 추출, 건조하여 데시케이터에 보관하였다.
- 회수율 실험은 비점이 낮을수록 농축과정에서 기화되기 쉬워 손실될 가능성이 크기 때문에 본 연구에서 분석한 각각의 이성체 중에서 비점이 가장 낮은 물질인 1, 3-DCB, 3, 4-DCP를 사용하였다. 실험은 1, 3-DCB와 3, 4-DCP의 알고 있는 농도를 각각 KD 농축 전에 주입하여 시료와 동일하게 2ml까지 농축한 후 GC로 분석하여 농축 전·후의 농도로부터 회수율을 계산하였다.
- 비산재는 다이옥신 생성에 촉매로 작용하므로 클로로벤젠과 클로로 페놀의 생성에 미치는 비산 재의 촉매작용을 규명할 필요가 있다. 이를 위해 본 연구에서는 촉매로 사용한 비산 재가 없는 빈 반응 관에 TCE를 함유한 공기를 흘린 경우와 비산재를 반응 관의 중앙에 놓고 TCE를 함유한 공기를 흘려 실험한 경우로 나누어 클로로벤젠과 클로로 페놀의 생성 특성을 알아보았다.
대상 데이터
- 0℃)를 유지하고 l, 100℃까지 가열이 가능하며 전기로 내에 반응 관이 위치하고 비산재는 반응 관의 중앙에 위치시켰다. 공기 (99.999%)는 기화된 TCE와 가스혼합 부에서 균일혼합 시 킨 후 반응 관에 유입 시 켰고, 클로로벤젠과 클로로 페놀의 가스상 생성물을 포집하기 위해 전기로 후단에 0~5℃의 ice bath에 임핀저 (흡수액; 벤젠)를 설치하였다. TCE는 60℃의 항온수조에서 기화시켜 전자저울을 이용하여 반응 전·후의 무게차로 기화량을 측정하였다.
- 회수율 실험은 비점이 낮을수록 농축과정에서 기화되기 쉬워 손실될 가능성이 크기 때문에 본 연구에서 분석한 각각의 이성체 중에서 비점이 가장 낮은 물질인 1, 3-DCB, 3, 4-DCP를 사용하였다. 실험은 1, 3-DCB와 3, 4-DCP의 알고 있는 농도를 각각 KD 농축 전에 주입하여 시료와 동일하게 2ml까지 농축한 후 GC로 분석하여 농축 전·후의 농도로부터 회수율을 계산하였다.
이론/모형
- 비산재를 사용한 경우 비산 재를 Sox lett 추출하여 얻은 용액과 가스상 물질을 포집한 임핀더의 용액을 합하여 농축하였다. 농축 방법은 KD(Kudema-Danish) 농축기를 이용하였으며 실험 방법은 10 ml까지 농축한 다음 초고순도 질소(99.9999%)를 이용하여 2ml까지 재농축하였다.
성능/효과
- 1. TCE 열 생성과 촉매 생성 반응에서 클로로페 놀은 클로로벤젠보다 총량이 적었는데, 이것은 클로로벤젠의 hydroxylation 반응에 의해 클로로 페놀이 생성되기 때문이다.
- 2. 동족체 분포를 보면 클로로벤젠은 TCE 열 생성과 촉매생성반응의 경우 300℃에서 DCBs가 대부분이며, 500℃에서 TKBs가 주로 생성됨을 알 수 있었다. 600℃에서는 모든 동족체가 최대의 생성량을 나타낸 반면 700℃에서 모든 동족체의 생성반응보다 분해반응이 빠르기 때문에 양이 감소하는 것으로 나타났다.
- 3. 클로로 페놀의 경우 TCE 열 생성과 촉매생성반응 모두 DCPs가 우세한 것으로 나타났으나 TCE 열 생성보다 촉매생성반응에서 염 소화반응 이 촉진되는 것으로 관찰되었다. 또한 모든 온도 범위에서 2, 4-DCP, 2, 4, 6-T3CP, 2, 3, 4, 6-T4CP가 우세하여 이 이성체는 고온에서 매우 안정한 것으로 판단된다.
- 4.700℃의 고온을 제외하면 대부분의 이성체 생성량이 600℃까지 증가하는 것으로 나타나 실제 소 각로의 후 연소 지역 온도 분포를 고려할 때 연소실 내의 불완전 연소생성물로 배출된 지방족화합물이 클로로벤젠과 클로로 페놀 등의 다이옥신 전구물질을 생성될 수 있을 것으로 판단된다.
- 그림 9의 30(TC에서 TCE 열 생성의 이성체는 3, 4-DCP, 2, 3-DCP 등의 DCBs 이성체가 대부분을 차지하나 3, 4-DCP를 제외하면 모든 이성체의 생성량이 촉매생성반응에서 높게 나타났다. 500℃에서 이성체 분포 특성은 TCE 열 생성의 경우 클로로벤젠과 달리고 염소 화합물의 생성량이 적어 염소화가 거의 발생하지 않은 것으로 관찰되었고, 2, 4- DCP, 2, 5-DCP가 최대의 생성량을 나타냈다. 이것은 클로로벤젠 이성체인 1, 3, 5-T3CB와 1, 2, 3- TKB가 각각 산화되어 2, 4-DCP와 2, 5-DCP의 생성 량이 증가한 것으로 판단된다.
- 촉매생성반응의 경우 500℃에서 300 ℃보다 이성체의 생성량이 증가하였고, 주로 2, 4- DCP, 2, 3, 5-TKP, 2, 4, 6-TKP가 생성되었다. 600 ℃, TCE 열 생성은 그림 11에 나타낸 바와 같이 500 ℃보다 2, 4-DCP가 감소하였고, TaCPs, TQPs, PCP 등의 고 염소 화합물의 이성체가 증가하는 것으로 나타났다. 특히 2, 4, 6-TKP의 생성량이 500℃보다 크게 증가하였고, 이 온도에서 주된 이성체는 2, 5- DCP로 관찰되었다.
- (Froese and Hutzinger, 1996b). 600℃에서 TCE 열 생성의 경우 1, 3, 5-TKB는 500℃와 비교하여 감소하고 1, 2, 4-T3CB는 증가, 1, 2, 3-T3CB는 500 ℃와 비슷한 생성량을 보였고 1, 2, 3, 4-T4CB, PCB와 HCB는 500℃보다 증가하였다, 600℃ 촉매생성 반응에서 주된 이성체는 1, 2-DCB, 1, 2, 3-TKBl, 2, 4, 5-T4CB으로 나타났고 1, 2, 4-TKBe 클로로벤젠 이성체 중에서 가장 적은 생성량을 나타냈다.
- 그림 12는 700℃에서 클로로 페놀의 이성체 분포특성을 나타낸 것이다. TCE 열 생성에서 주된 이성체는 2, 4- DCP, 3, 4-DCP로 나타났는데, 이것은 고온에서 매우 안정한 화합물로 판단되고, 촉매 생성반응에서는 모든 이성체의 생성량이 크게 감소하는 것으로 나타났다.
- 600℃ 이하에서는 1, 2-DCB가 주된 이성체이나 이 온도에서는 1, 4- DCB가 주된 것으로 관찰되었는데, 고온에서는 각 이성체의 온도에 대한 열적 안정성에 따라 이성체 분포특성이 영향을 받는 것으로 보여진다. TCE 열 생성은 1, 2-DCB가 모든 온도 범위에서 주된 이성체로 관찰되었으나, 촉매생성반응은 1, 2-DCB 외에도 1* , 4-1 方, 1, 3-1^辨 등의 생성량이 많은 것으로 나타났는데, 이것은 지방족화합물에서 방향족화합물 이 생성될 때 비산 재가 다양한 반응경로를 제공함을 나타낸다.
- 클로로벤젠 이성체의 분포 특성을 그림 9~12에 나타냈다. 그림 9와 같이 300℃에서 TCE 열 생성은 1, 2-DCB, 1, 3, 5-TKB가 높은 생성물로 나타났고, 고 염소 화합물인 T9Bs, PCB, HCB는 생성되었으나 1, 2, 3, 4-T4CB를 제외하면 매우 적은 생성량을 보여 염소화 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 촉매 생성 반응은 총량이 TCE 열 생성보다 적 었 고 주된 생성물은 1, 4-DCB, 1, 2, 3-TKB로 나타나 TCE 열 생성과 다른 특성을 보였다.
- KD 농축은 항온수조 (water bath)의 온도가 30℃ 일 때 40℃보다 15% 이상의 높은 회수율을 나타내 항온수조의 온도에 영향을 받는 것으로 나타났다 (심영숙 등, 1998). 따라서 본 연구에서는 항온수조의 온도를 30℃로 유지하였고 표 3과 같이 1, 3- DCB의 평균 회수율 62%, 3, 4-DCP는 78%의 회수율을 얻었다.
- 클로로 페놀의 경우 TCE 열 생성과 촉매생성반응 모두 DCPs가 우세한 것으로 나타났으나 TCE 열 생성보다 촉매생성반응에서 염 소화반응 이 촉진되는 것으로 관찰되었다. 또한 모든 온도 범위에서 2, 4-DCP, 2, 4, 6-T3CP, 2, 3, 4, 6-T4CP가 우세하여 이 이성체는 고온에서 매우 안정한 것으로 판단된다.
- 후로 연구자에 따라 다른 것으로 나타났다 (Tuppurainen, 1998; Froese and Hutzinger, 1996a). 본 연구도 클루 루-벤젠과 클로 로페놀의 생성분포 특성은 온도와 촉매인 비산 재의 영향을 받는 것으로 나타났고, 600℃까지 클로로벤젠과 클로로 페놀의 생성량이 증가하는 것을 보여주고 있어 이들이 소각로 후 연소 지역의 600℃ 부근에서 생성된다는 이론과 일치한다. (Froese and Hutzinger, 1994).
- 본 연구에서 가장 고온인 700℃는 그림 12에서 보는 바와 같이 대부분의 클로로벤젠 이성체가 600 ℃보다 크게 감소하였는데, 이것은 생성반응보다 분 해 반응이 우세하게 일어남을 나타낸다.700℃에서 TCE 열 생성은 DCBs 이성체 분포가 600℃ 이하의 온도와 다른 경향을 보여주었다.
- 특히 촉매 생성반응의 경우 클로로 페놀의 염소화와 분해율이 TCE 열 생성보다 더 빠른 것으로 나타나 비산 재가 클로로 페놀의 생성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이와 같이 TCE로부터 방향족화합물인 클로로벤젠과 클로로 페놀이 생성되었고, 총량과 동족체 분포는 온도에 따라 상당히 다른 것으로 나타나 염소화 반응도 온도에 크게 의존적인 것으로 나타났다. 이것은 저온에서 클로로벤젠과 클로로 페놀을 생성할 수 있는 라디칼의 생성 부족으로 인해 생성량이 적은 반면에 고온에서는 Diels-Alder 반응에 필요한 라디칼 생성의 증가로 인해 높은 생성량을 보여준 것으로 생 각된다(Tuppurainen ef al.
- 그림 9와 같이 300℃에서 TCE 열 생성은 1, 2-DCB, 1, 3, 5-TKB가 높은 생성물로 나타났고, 고 염소 화합물인 T9Bs, PCB, HCB는 생성되었으나 1, 2, 3, 4-T4CB를 제외하면 매우 적은 생성량을 보여 염소화 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 촉매 생성 반응은 총량이 TCE 열 생성보다 적 었 고 주된 생성물은 1, 4-DCB, 1, 2, 3-TKB로 나타나 TCE 열 생성과 다른 특성을 보였다.
- 그림 13과 같이 비산재 위치에 따라 클로로벤젠의 동족체 분포가 매우 다르게 관찰되었으며, 전단에서 후단으로 옮김에 따라 HCB 생성량이 급격히 증가하였다. 총량에 대한 동족체의 함량비로 살펴 보면, 비산 재가 전단에 있는 경우 98% 이상이 DCBs로 나타났고, 중앙에서는 DCBs 61%, T3CBs 27%, T4CBs 9%, 후단은 HCB 67%, DCBs 16%, T3CBs 8%로 나타났다. 이 결과를 실제 소각장 비산재 중에 함유된 클로로벤젠과 클로로 페놀의 동족체 분포와 비교해 보면, 클로로벤젠은 고 염소 화합물인 PCB, HCB가 우세하여 반응관 후단의 실험결과와 유사하였다.
- 그림 3과 4는 시료의 클로로벤젠과 클로로 페놀 크로마토그램을 나타낸 것으로 이성체의 분리가 양호한 것으로 나타났다. 크로마토그램에서 고염소 화 화합물인 PCB, HCB, T4CP, PCP 등의 peak가 크게 나타났으나, 실제 농도는 저염소 화합물인 DCBs, DCPs 등이 고농도로 나타났다. 이것은 ECD 검출기가 염소수가 많은 이성체에 대해 상대적으로 높은 감도를 갖기 때문으로 보인다(전 해상 등, 1988).
- 두 반응에서 클로로벤젠의 총량은 유사하게 나타났는데, 300℃에서 생성량이 적고 온도에 따라 증가하여 600℃에서 최대의 생성량을 보인 후 7(X)℃에서는 급격히 감소하였다. 클로로 페놀의 총량은 300℃에서 매우 낮았고 TCE 열 생성은 500℃어}서, 촉매생성 반응은 600℃에서 각각 가장 높게 나타났으며, 600 ℃ 이상에서는 거의 비슷한 함량을 나타냈지만 동족체 분포는 다르게 관찰되었다. 또한 클로로벤젠보다 총량이 적게 나타났는데, 이것은 클로로 페놀이 클로로벤젠의 oxyhydration 반응으로 생성되기 때문으로 사료된다.
- 600 ℃, TCE 열 생성은 그림 11에 나타낸 바와 같이 500 ℃보다 2, 4-DCP가 감소하였고, TaCPs, TQPs, PCP 등의 고 염소 화합물의 이성체가 증가하는 것으로 나타났다. 특히 2, 4, 6-TKP의 생성량이 500℃보다 크게 증가하였고, 이 온도에서 주된 이성체는 2, 5- DCP로 관찰되었다. 600℃, 촉매생성반응에서는 저 염소화합물인 DCPs 뿐만 아니라, 고염소화물인 T3CPs, T4CP, PCP 이성체 생성량이 크게 증가하였으며, 이것은 클로로벤젠의 이성체 분포와 마찬가지로 비산재가 클로로 페놀 생성에 촉매작용을 하기 때문으로 판단된다.
- 그림 7과 8의 클로로 페놀 동족체 분포를 살펴보면 모든 온도범위에서 DCPs가 90% 이상으로 나타났고, 염소화 반응은 클로로벤젠과 유사하게 DCPs가 염소화되면서 고 염소 화합물이 생성되는 것으로 판단되며, 고온인 700℃에서는 감소하였다. 특히 촉매 생성반응의 경우 클로로 페놀의 염소화와 분해율이 TCE 열 생성보다 더 빠른 것으로 나타나 비산 재가 클로로 페놀의 생성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이와 같이 TCE로부터 방향족화합물인 클로로벤젠과 클로로 페놀이 생성되었고, 총량과 동족체 분포는 온도에 따라 상당히 다른 것으로 나타나 염소화 반응도 온도에 크게 의존적인 것으로 나타났다.
후속연구
- 무에 따른 생성 특성을 검토하고자 하였다. 다이옥신의 배줄량 은 방향족 전구물질로부터 계산할 수 있으므로 클 로로벤 젠과 클로로 페놀의 생 성 특성 은 소각공정 에서 다이옥신의 생성 메카니즘을 규명하는데 중요한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
- 이와 같이 다이옥신은 방향족 화합물 뿐만 아니라 지방족 화합물에서도 생성될 수 있지만, 지금까 지의 연구는 방향족 화합물을 이용한 생성경로가 대부분이고, 지방족 화합물로부터의 연구는 많지 않 으므로 다이옥신의 생성경로를 보다 잘 이해하기 위해서는 지방족 화합물에서 방향족 화합물의 생성 특성에 관한 연구가 필요할 것으로 생각된다.
- 향후 반응 관의 위치에 따른 생성 특성, 반응시간, 산화. 환원 조건, 공간속도 등이 클로로벤젠과 클로 로페놀의 생성 특성에 영향을 줄 수 있기 때문에 이 인자들에 대한 검토가 필요한 것으로 판단된다.
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