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문제 정의
- 4) 본 연구에서 적용한 multi-coating 방법은 공정이 간단하며, 두꺼운 PZT막을 저온 공정, 대면적 도포, 정밀 조성 제어, 저비용 공정에 의해 균열 없는 치밀한 막을 제조하기 위한 공정으로 가장 적합한 방법 중 하나라고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 마이크로 엑츄에이터 및 마이크로 센서 응용을 위한 multi-coating방법에 의해 제조된 4800Å에서 2.3㎛ 범위의 PZT막의 두께변화에 따른 미세구조의 관찰 및 그에 따른 전기적 특성 변화을 조사하였다.
제안 방법
- Field Emission Scanning Elec tron Microscopy (FESEM, Hitachi, S-4200) 를 이용하여PZT 막의 단면 및 표면 형상을 관찰하였다. Auger Elec tron Spectroscopy (AES, Physical electronics, PHI680) 을 통해 기판과 PZT 막을 구성하는 각 성분들의 확산거동을 관찰하였다. 전기적 특성의 측정을 위해 DC-sput-ter장치 (Varian사) 로 PZT 막 상에 6.
- 이후 multi-coating법으로 제조된 PZT 막에 대해 a-step을 이용하여 막의 두께를 측정하였다. Cu-Ka선을 사용하여 측정된 X-ray Diffraction Pat tern (XRD, Rigaku, D/Max-3C) 으로부터 PZT 막의 결정 구조를 분석하였다. Field Emission Scanning Elec tron Microscopy (FESEM, Hitachi, S-4200) 를 이용하여PZT 막의 단면 및 표면 형상을 관찰하였다.
- Cu-Ka선을 사용하여 측정된 X-ray Diffraction Pat tern (XRD, Rigaku, D/Max-3C) 으로부터 PZT 막의 결정 구조를 분석하였다. Field Emission Scanning Elec tron Microscopy (FESEM, Hitachi, S-4200) 를 이용하여PZT 막의 단면 및 표면 형상을 관찰하였다. Auger Elec tron Spectroscopy (AES, Physical electronics, PHI680) 을 통해 기판과 PZT 막을 구성하는 각 성분들의 확산거동을 관찰하였다.
- 이로부터 P“ Ec 값을 확인하였다. Impedance analyzer (HP 4194A)를 이용하여 유전 상수 및 유전 손실 값을 확인하였다.
- 본 연구에서는 multi-coating법을 이용하여 PZT sol로부터 Pt (3500 A) /Ti (400 A) /SiO2 (3000 Å) /Si (525㎛) 기판 상에 두께를 증가시켜 2.3㎛까지 두꺼운 PZT 막을 제조하였으며, 제조된 PZT막의 두께 변화에 따른 미세 구조 및 특성 변화를 조사하였다.
- 이를 하나의 단위 공정으로 하여 원하는 두께까지 단위 공정의 반복 (multi-coating) 을 통한 PZT multi-layer층을 형성한 후, 최종적인 PZT 막의 결정화를 위해 650℃, 30 분 동안 열처리를 실시하였다. 이때 두께 변화에 따른 PZT 막 특성 변화의 확인을 위해 4회, 8회, 12회, 16회 그리고 20회로 코팅 횟수를 바꾸어 5종의 PZT 막을 제조하였다. 이후 multi-coating법으로 제조된 PZT 막에 대해 a-step을 이용하여 막의 두께를 측정하였다.
- 1 에서와 같이 3500 rpm에서 30초 동안 spin coating된 PZT sol은 충분한 유기 용매의 제거를 위해 450℃에서 10 분 동안 열처리 과정을 거친 후, 결정화를 위해 65CTC에서 2분간 건조하였다. 이를 하나의 단위 공정으로 하여 원하는 두께까지 단위 공정의 반복 (multi-coating) 을 통한 PZT multi-layer층을 형성한 후, 최종적인 PZT 막의 결정화를 위해 650℃, 30 분 동안 열처리를 실시하였다. 이때 두께 변화에 따른 PZT 막 특성 변화의 확인을 위해 4회, 8회, 12회, 16회 그리고 20회로 코팅 횟수를 바꾸어 5종의 PZT 막을 제조하였다.
- 0X10-4㎠의 면적을 갖는 약 2000 Å 두께의 Pt 전극을 증착하였으며, 스퍼터링에 따른 PZT 막의 내부 응력을 완화시키기 위해 650℃, 30분간 어닐링을 추가로 실시하였다. 이상과 같이 준비된시편은 RT-66A (Radiant Technology) > 통해 P-E hysteresis loop를 관찰하였다. 이로부터 P“ Ec 값을 확인하였다.
- Auger Elec tron Spectroscopy (AES, Physical electronics, PHI680) 을 통해 기판과 PZT 막을 구성하는 각 성분들의 확산거동을 관찰하였다. 전기적 특성의 측정을 위해 DC-sput-ter장치 (Varian사) 로 PZT 막 상에 6.0X10-4㎠의 면적을 갖는 약 2000 Å 두께의 Pt 전극을 증착하였으며, 스퍼터링에 따른 PZT 막의 내부 응력을 완화시키기 위해 650℃, 30분간 어닐링을 추가로 실시하였다. 이상과 같이 준비된시편은 RT-66A (Radiant Technology) > 통해 P-E hysteresis loop를 관찰하였다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 PZT막의 증착을 위하여 Pt(3500Å)/ Ti (400 Å) /SiO2 (3000 Å) /Si (525/㎛)의5] 구조로 구성된 (111) 배향성의 기판과, 2-methoxyethanol (2-MOE) 를용매로 하여 10% Pb가 excess된 PbZrO/PbTiQ비가52/48의 조성을 갖는 0.4 mol PZT sol을 사용하였다. 10% Pb excess를 사용하는 이유는 공정중 Pb 휘발에 따른 pyrochlore 상의 발생을 억제하기 위한 것이었다.
이론/모형
- 이때 두께 변화에 따른 PZT 막 특성 변화의 확인을 위해 4회, 8회, 12회, 16회 그리고 20회로 코팅 횟수를 바꾸어 5종의 PZT 막을 제조하였다. 이후 multi-coating법으로 제조된 PZT 막에 대해 a-step을 이용하여 막의 두께를 측정하였다. Cu-Ka선을 사용하여 측정된 X-ray Diffraction Pat tern (XRD, Rigaku, D/Max-3C) 으로부터 PZT 막의 결정 구조를 분석하였다.
성능/효과
- 1) 제조된 PZT 막은 perovskite 구조로 완전히 결정화되었으며, 두께가 증가됨에 따라 결정 구조가 (111) 주배향성에서 (100)과 (200) 결정 성장과 함께 상대적으로 (111) 결정 성장이 감소됨을 알 수 있었다.
- 2) 유전율과 유전 손실은 PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 약 700〜900 및 2.0 〜3.0%의 값을 각각 나타내었다. 유전율의 소폭 증가는 두께 증가에 따른 결정 배향의 변화로 설명되어질 수 있었다.
- 표면 사진을 통해 두께 변화에 따른 PZT 박막의 표면 미세 조직에서 증착 횟수가 증가됨에 따라 결정립 크기 (50~100nm)는 거의 변화되지 않았으며, 비교적 조밀한 막을 얻는 것을 알 수 있었다. 20회 코팅된 경우까지 PZT 막은 비교적 평평한 표면을 가지는 것을 관찰할 수 있었다. 단면 사진으로부터 4회 코팅된 PZT 막의 두께는 약 4800 A, 20회 코팅된 경우는 약 2.
- 3) PZT막 내부에는 multi-coating 시 각각의 증착 공정에 기인한 미세 계면 부분에서의 Zr과 Ti의 조성적 불균일 영역이 관찰되었으며, 그 조성 차이는 대략 1.5 % 이하로 매우 작은 조성 변화를 보였다.
- 두꺼운 PZT막에 대한 연구가 최근 보고되고 있으나, 균열없는 재현성 있는 치밀한 박막의 제조가 용이하지 않아 두꺼운 PZT막의 미세구조 및 조성 제어 등에 대한 연구가 필요한 것으로 생각되었다.4) 본 연구에서 적용한 multi-coating 방법은 공정이 간단하며, 두꺼운 PZT막을 저온 공정, 대면적 도포, 정밀 조성 제어, 저비용 공정에 의해 균열 없는 치밀한 막을 제조하기 위한 공정으로 가장 적합한 방법 중 하나라고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 마이크로 엑츄에이터 및 마이크로 센서 응용을 위한 multi-coating방법에 의해 제조된 4800Å에서 2.
- PZT 막은 650℃에서 열처리된 후, 코팅 횟수에 상관없이 pyrochlore상이 없는 perovskite 구조로완전 결정화되었음을 알 수 있었다. 4회 코팅된 경우 강한 (111) 주배향성이 관찰되었으며, 이는 D. Kaewchinda 등에 의해 보고된 바와 같이 PZT막이 Pt (111) 기판의 영향을 받아 (111) 우선 배향성을 가지면서 핵 생성 및 결정 성장이 되기 때문인 것으로 생각되었다J, 그러나, 8회 이상 20회까지 코팅 횟수가 증가됨에 따라 (100)과 (200)으로의 결정 성장이 나타나므로 상대적으로 (111) 주배향성이감소됨을 알 수 있었다. Pt/Ti 기판 위에 PZT 막이 코팅되었을 경우, 결정 이 성장되는 기구는 두 가지가 있다.
- Kalpat 등의 보고에 의하면, 두께에 따른 이러한 유전율의 증가 현상은 내부 결정 배향의 변화로써 설명되어질수 있다.6) 즉, (100) 배향의 PZT는 (111) 배향의 PZT 보다 일반적으로 높은 유전율을 가지고 있기 때문에 이것이 두께가 증가됨에 따른 내부 결함에 증가에 의한 유전율 감소보다 더 큰 영향을 끼치는 것으로 생각되었다.6)
- 3은 두께 증가에 따른 PZT 막의 XRD pattern을 나타낸 것이다. PZT 막은 650℃에서 열처리된 후, 코팅 횟수에 상관없이 pyrochlore상이 없는 perovskite 구조로완전 결정화되었음을 알 수 있었다. 4회 코팅된 경우 강한 (111) 주배향성이 관찰되었으며, 이는 D.
- 4는 두께 증가에 따른 PZT 막의 유전율과 유전 손실을 나타낸 것이다. PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 유전율은 1 kHz의 인가 주파수 하에서 700〜900범위에서 점차 증가되었으며, 유전 손실은 2.0 〜3.0%의 값을 나타내었다. 이론적으로 단위 두께당 유전체 막의 유전율은 일정한 값을 유지하는 것이 정상이며, 실제의 경우에는 두께 증가에 따른 내부 결함의 증가로 인해 유전율이 감소되는 경향을 나타내게 된다.
- 5는 두께 증가에 따른 PZT 박막의 P-E 특성 변화를 나타낸 것이다. PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 포화되어지는 전압이 점점 증가되고, 잔류 분극은 점차 감소되어 20회 코팅된 2.3㎛ PZT막의 경우 약 20pC/㎠의 값을 나타냈으며, 항전계는 65 kV/cm 내외로 나타났다. 두꼐증가에 따라 잔류 분극 값이 감소된 이유는 측정시 P-E 측정 장비의 최대 인가 전압이 19.
- 그러나 Pt와 같이 격자상수가 비슷한 기판 상에 PZT 막을 결정화시키는 경우 불균일 핵생성이 보다 우세하게 되어 더 낮은 활성화 에너지를가지게 된다. 그 결과 4회 코팅된 PZT 막의 경우에는 하부 Pt 전극 층의 배향과 동일한 (111) 배향으로 성장되지만, 코팅 횟수가 증가됨에 따라 기판의 영향이 점차 감소되면서 (100) 배향을 주로 한 결정 성장이 우세하게 나타났다.
- 3㎛의 두께를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그 결과 단위 공정을 통해 한 충씩 코팅될 때마다 약 1100-1200A 정도의 두께로 막이 형성된다는 사실을 알 수 있었다. 또한 단면 구조를 보았을 때, columnar 구조를 갖는 것을 알 수 있었으며, multi-coat-ing 에 따른 각 충간의 계면도 관찰되지 않았다.
- 이론적으로 단위 두께당 유전체 막의 유전율은 일정한 값을 유지하는 것이 정상이며, 실제의 경우에는 두께 증가에 따른 내부 결함의 증가로 인해 유전율이 감소되는 경향을 나타내게 된다. 그러나 실험을 통해 얻어진 PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 유전율이 오히려 증가되는 경향을 보였다. Kalpat 등의 보고에 의하면, 두께에 따른 이러한 유전율의 증가 현상은 내부 결정 배향의 변화로써 설명되어질수 있다.
- 즉, PZT 결정 구조내의 Pb는 열처리 과정이 반복됨에 따라 이전에 이미 결정된 하부 Pt 충 부근일수록 활발한 확산이 이루어지며, 그에 따라 々과 Ti에 미치는 조성적 불균형도 하부 Pt 충에 가까운 곳일수록 더 크게 나타나는 것으로 생각되었다. 그러나 제조된 PZT 막의 조성적 불균형은 전체 구성 원소들의 조성 분포에 대해 대략 1.5% 이하의 농도 변화를 보였다. 이는 관련 문헌에 나타난 값의 약 50% 정도로써 제조된 PZT 막이 비교적 조성적 결함에 의한 특성 저하의 영향을 그만큼 덜 받았다는 사실을 입증하고 있다/ 이와는 별도로 SiOz충까지의 전체적인 조성 분포를 살펴볼 때, Pb는 하부 Pt 전극 충으로 비교적 활발하게 확산되었으며, Zr은 거의 확산되지 않았다.
- 코팅 횟수와 열처리 공정을 생각할 때 이들은 조성적불균형을 나타내는 일종의 국부적 조성 불균일 영역으로 생각되었다. 깊이 500nm에서 600nm사이에서 Pb line0] Pt line과 교차되는 것으로 보아 multi-coating에 의해 PZT sol 용액이 기판 상에 도포된 후, 계속된 열처리 과정을 통하여 미량의 Pb가 하부 Pt 전극 쪽으로 확산되면서 Pb와결합된 Zr 및 Ti의 격자 결합이 깨지게 되고, 이로 말미암아조성적 변화가 나타나는 것으로 추측되었다. 아울러 이러한 굴곡은 PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 점차 감소되고 있음이 관찰되었다.
- 20회 코팅된 경우까지 PZT 막은 비교적 평평한 표면을 가지는 것을 관찰할 수 있었다. 단면 사진으로부터 4회 코팅된 PZT 막의 두께는 약 4800 A, 20회 코팅된 경우는 약 2.3㎛의 두께를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그 결과 단위 공정을 통해 한 충씩 코팅될 때마다 약 1100-1200A 정도의 두께로 막이 형성된다는 사실을 알 수 있었다.
- 3㎛ PZT막의 경우 약 20pC/㎠의 값을 나타냈으며, 항전계는 65 kV/cm 내외로 나타났다. 두꼐증가에 따라 잔류 분극 값이 감소된 이유는 측정시 P-E 측정 장비의 최대 인가 전압이 19.9V로 제한되어 있어 PZT 막의 두께가 두꺼운 경우일 수록 완전한 포화 분극에 도달되지 못한 것에 기 인된 것으로 생각되었다. 따라서 좀더 구체적인 분석을 위해서 차후 연구에서는 P-E 측정 장비의 전압 증폭 장치를 사용하여 두께 증가에 따른 인가전압을 최대한 높인 상태에서의 잔류 분극과 항전계 값을 재확인하고, TEM 분석을 통해 PZT 막의 내부 및 각 코팅 횟수에 따라 발생될 수 있는 계면 관찰 등을 통해 이 부분에서의 구조 결함 등의 존재여부를 확인할 필요가 있을 것으로 생각되었다.
- 또한 단면 구조를 보았을 때, columnar 구조를 갖는 것을 알 수 있었으며, multi-coat-ing 에 따른 각 충간의 계면도 관찰되지 않았다. 따라서, 내부 구조 또한 매우 치밀한 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
- 그 결과 단위 공정을 통해 한 충씩 코팅될 때마다 약 1100-1200A 정도의 두께로 막이 형성된다는 사실을 알 수 있었다. 또한 단면 구조를 보았을 때, columnar 구조를 갖는 것을 알 수 있었으며, multi-coat-ing 에 따른 각 충간의 계면도 관찰되지 않았다. 따라서, 내부 구조 또한 매우 치밀한 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
- 이는 관련 문헌에 나타난 값의 약 50% 정도로써 제조된 PZT 막이 비교적 조성적 결함에 의한 특성 저하의 영향을 그만큼 덜 받았다는 사실을 입증하고 있다/ 이와는 별도로 SiOz충까지의 전체적인 조성 분포를 살펴볼 때, Pb는 하부 Pt 전극 충으로 비교적 활발하게 확산되었으며, Zr은 거의 확산되지 않았다. 또한 하부 Pt 전극층과 SiO2 절연충 사이의 Ti충은 비교적 위아래로 넓게 확산되는 모습을 보였으나 상부의 PZT 충까지는확산되지 않아 압전 특성에는 영향을 끼치지 못한 것으로 추측되었다. 또한 Pb 확산의 결과로 하부 Pt 전극 충이 시작되는 곳에 약 2% 정도의 농도를 갖는 Pb 충이 확산되어 있음이 관찰되었다 (표시 'b').
- 유전율의 소폭 증가는 두께 증가에 따른 결정 배향의 변화로 설명되어질 수 있었다. 사용된 장비의 최대 인가 전압 19.9 V이하에서 측정된 P-E hysteresis로부터 잔류 분극은 두께 증가에 따라 점차 감소되어 20회 코팅된 2.3 ㎛ PZT막의 경우 약 20㎛昂의 값을 나타냈으며, 항전계는 65kV/cm 내외로 나타났다. 이는 PZT막의 두께가 두꺼울수록 장비의 한계로 인해 완전한 포화 분극에 도달되지 못했기 때문인 것으로 생각되었다.
- 5% 이하의 농도 변화를 보였다. 이는 관련 문헌에 나타난 값의 약 50% 정도로써 제조된 PZT 막이 비교적 조성적 결함에 의한 특성 저하의 영향을 그만큼 덜 받았다는 사실을 입증하고 있다/ 이와는 별도로 SiOz충까지의 전체적인 조성 분포를 살펴볼 때, Pb는 하부 Pt 전극 충으로 비교적 활발하게 확산되었으며, Zr은 거의 확산되지 않았다. 또한 하부 Pt 전극층과 SiO2 절연충 사이의 Ti충은 비교적 위아래로 넓게 확산되는 모습을 보였으나 상부의 PZT 충까지는확산되지 않아 압전 특성에는 영향을 끼치지 못한 것으로 추측되었다.
- 아울러 이러한 굴곡은 PZT 막의 두께가 증가됨에 따라 점차 감소되고 있음이 관찰되었다. 즉, PZT 결정 구조내의 Pb는 열처리 과정이 반복됨에 따라 이전에 이미 결정된 하부 Pt 충 부근일수록 활발한 확산이 이루어지며, 그에 따라 々과 Ti에 미치는 조성적 불균형도 하부 Pt 충에 가까운 곳일수록 더 크게 나타나는 것으로 생각되었다. 그러나 제조된 PZT 막의 조성적 불균형은 전체 구성 원소들의 조성 분포에 대해 대략 1.
- 2는 두께 증가에 따른 PZT 막의 FESEM 표면 및 단면 관찰 사진이다. 표면 사진을 통해 두께 변화에 따른 PZT 박막의 표면 미세 조직에서 증착 횟수가 증가됨에 따라 결정립 크기 (50~100nm)는 거의 변화되지 않았으며, 비교적 조밀한 막을 얻는 것을 알 수 있었다. 20회 코팅된 경우까지 PZT 막은 비교적 평평한 표면을 가지는 것을 관찰할 수 있었다.
후속연구
- 9V로 제한되어 있어 PZT 막의 두께가 두꺼운 경우일 수록 완전한 포화 분극에 도달되지 못한 것에 기 인된 것으로 생각되었다. 따라서 좀더 구체적인 분석을 위해서 차후 연구에서는 P-E 측정 장비의 전압 증폭 장치를 사용하여 두께 증가에 따른 인가전압을 최대한 높인 상태에서의 잔류 분극과 항전계 값을 재확인하고, TEM 분석을 통해 PZT 막의 내부 및 각 코팅 횟수에 따라 발생될 수 있는 계면 관찰 등을 통해 이 부분에서의 구조 결함 등의 존재여부를 확인할 필요가 있을 것으로 생각되었다.
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