CuZnAl계 형상기억합금은 경제성, 열간 가공성 등이 우수하며 변태온도의 조절이 쉬운 등 여러 장점을 가지고 있으나, 열간 가공 중에 결정립이 쉽게 커지며, 취성이 심하고, 열이력에 대해서 형상기억 효과가 빨리 감소되는 등의 단점이 있다. 이러한 단점들은 결정립크기를 미세화함으로써 어느 정도 해소할 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 Cu-24.78Zn-9.11Al(at.%)과 Cu-13.22Zn-17.24Al(at.%)의 조성을 갖으며 비교적 작은 결정립크기를 갖는 형상기억합금을 99.9% 이상의 순도를 갖는 Cu, Zn 및 Al원소분말을 이용하여 SPS(spark plasma sintering) 방법으로 제조하였다. SPS 공정을 통하여 원소분말을 이용한 합금화가 가능함을 확인하였으며, 75-150 $\mu \textrm{m}$ 크기의 원소분말을 이용하여 제조한 경우, 두 조성 모두에서 약 70$\mu$m 의 결정립크기를 얻을 수 있었으며, 조성에 따라 상온에서 오스테나이트 단상 혹은 마르텐사이트 단상을 나타냄을 확인하였다.
CuZnAl계 형상기억합금은 경제성, 열간 가공성 등이 우수하며 변태온도의 조절이 쉬운 등 여러 장점을 가지고 있으나, 열간 가공 중에 결정립이 쉽게 커지며, 취성이 심하고, 열이력에 대해서 형상기억 효과가 빨리 감소되는 등의 단점이 있다. 이러한 단점들은 결정립크기를 미세화함으로써 어느 정도 해소할 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 Cu-24.78Zn-9.11Al(at.%)과 Cu-13.22Zn-17.24Al(at.%)의 조성을 갖으며 비교적 작은 결정립크기를 갖는 형상기억합금을 99.9% 이상의 순도를 갖는 Cu, Zn 및 Al원소분말을 이용하여 SPS(spark plasma sintering) 방법으로 제조하였다. SPS 공정을 통하여 원소분말을 이용한 합금화가 가능함을 확인하였으며, 75-150 $\mu \textrm{m}$ 크기의 원소분말을 이용하여 제조한 경우, 두 조성 모두에서 약 70$\mu$m 의 결정립크기를 얻을 수 있었으며, 조성에 따라 상온에서 오스테나이트 단상 혹은 마르텐사이트 단상을 나타냄을 확인하였다.
The CuZnAl alloys have some advantages against other shape memory alloys, such as the widely variable transformation temperature, the low cost and easy fabrication. The alloys have been produced mostly by metallurgical methods. Thereby a tendency to large grain sizes is observed, which causes brittl...
The CuZnAl alloys have some advantages against other shape memory alloys, such as the widely variable transformation temperature, the low cost and easy fabrication. The alloys have been produced mostly by metallurgical methods. Thereby a tendency to large grain sizes is observed, which causes brittle properties of the materials. In order to avoid these deficiencies a special powder metallurgical process, SPS(spark plasma sintering), is applied in the present investigation. The starting materials were the pure (99.9 %) Cu, Zn and Al element powders with different particle size. The relatively fine grained and homogeneous Cu-24.78Zn-9.11Al (at.%) and Cu-13.22Zn-17.24Al (at.%) shape memory alloys were obtained using the powders with size of 75-150 $\mu$m. The average grain size is about 70 $\mu$m and the phases at room temperature are the austenitic and martensitic phase respectively.
The CuZnAl alloys have some advantages against other shape memory alloys, such as the widely variable transformation temperature, the low cost and easy fabrication. The alloys have been produced mostly by metallurgical methods. Thereby a tendency to large grain sizes is observed, which causes brittle properties of the materials. In order to avoid these deficiencies a special powder metallurgical process, SPS(spark plasma sintering), is applied in the present investigation. The starting materials were the pure (99.9 %) Cu, Zn and Al element powders with different particle size. The relatively fine grained and homogeneous Cu-24.78Zn-9.11Al (at.%) and Cu-13.22Zn-17.24Al (at.%) shape memory alloys were obtained using the powders with size of 75-150 $\mu$m. The average grain size is about 70 $\mu$m and the phases at room temperature are the austenitic and martensitic phase respectively.
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문제 정의
본 실험에서는 이 기술을 이용하여 결정립미세화 이외에도 Cu, Zn, Al 원소분말을 낮은 온도에서 소결하는 과정에서 합금화할 수 있는 가능성을 연구하였는데, 이는 합금분말을 이용하지 않음으로써 공정을 단축시킬 수 있는 좋은 제조방법이 될 수 있음을 뜻한다.
본 연구는 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 SPS (spark plasma sintering) 기술을 이용하여 미세한 결정립을 갖는 CuZnAl 합금을 제조하고자 하였다. SPS는 Fig.
%)을 택하였다. 상온에서 합금의 초탄성과 방진특성을 이용하기 위해서는 일반적으로 오스테나이트상의 합금을, 일방 향 및 이방향 형상기억특성에 응용하기 위해서는 마르텐사이트상을 나타내는 합금을 이용하는데 [1], 본 연구에서는 두 경우 모두 SPS를 이용한 합금의 제조가 가능한지를 확인하고자 하였다. Fig.
제안 방법
Cu-24.78Zn-9.11Al(at.%)과 Cu-13.22Zn-17.24Al(at%) 의 조성을 갖는 형상기억합금을 99.9% 이상의 순도를 갖는 Cu, Zn, Al 원소분말을 이용하여 SPS(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 제조한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
SPS 공정과 열처리 후, 광학현미경을 이용하여 미세조직을 관찰하였으며, 결정립 크기는 선분법을 이용하여 구하였다. 생성된 상(phase)의 확인은 조직사진과 X■선회절 pattem(Co Ka-선 이용)을 이용하여 판단하였다.
제조된 시편의 밀도는 Archimedes의 방법으로 측정하여 이론 밀도의 95 % 이상을 나타냄을 확인하였다. 본 연구에서 적용한 온도, 유지시간, 압력 등의 조건은 예비실험을 통하여 가능한 낮은 온도에서 균일하고 치밀한 합금을 얻을 수 있는 조건으로 결정하였다. 온도 상승과정에서 200, 400, 650°C에서 각각 10분 이상 유지한 경우에만 합금화를 성공할 수 있었으며, 최종온도가 650°C 보다 낮은 경우에는 치밀하며 균일한 합금을 얻을 수 없었다.
생성된 상(phase)의 확인은 조직사진과 X■선회절 pattem(Co Ka-선 이용)을 이용하여 판단하였다.
SPS 공정 후, 형상기억능을 부여하기 위하여, 즉 각 조성에 따라 오스테나이트 혹은 마르텐사이트 단상을 갖게 하기 위호]-여 일반 열처리로를 이용하여 800°C에서 20분 유지한 후 수냉하였다. 이는 SPS 공정에서도 800°C 까지 가열할 수 있지만 본 실험에서 사용한 SPS 기기의 특성상 단상을 갖게 하기 위한 급냉을 할 수 없기 때문에 별도의 열처리를 통하여 형상기억합금을 제조하였다.
9% 이상의 순도를 갖는 원소분말이었으며, 분말의 크기에 따른 합금화 거동 및 결정립크기의 변화를 관찰하기 위하여 평균 입도가 15~30 卩m인 작은 분말과 75~150|im의 크기를 갖는 큰 분말을 이용하였다. 합금의 조성은 화학조성에 따라 변화하는 형상기억합금의 변태온도를 고려하예 16] 상온에서 규칙격자인 오스테나이트상(ordered 厲-single phase)을 나타내는 Cu -24.78Zn-9.11Al(at.%)과 마르텐사이트상을 갖는 Cu-13.22Zn-17.24Al(at.%)을 택하였다. 상온에서 합금의 초탄성과 방진특성을 이용하기 위해서는 일반적으로 오스테나이트상의 합금을, 일방 향 및 이방향 형상기억특성에 응용하기 위해서는 마르텐사이트상을 나타내는 합금을 이용하는데 [1], 본 연구에서는 두 경우 모두 SPS를 이용한 합금의 제조가 가능한지를 확인하고자 하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용된 Cu, Zn, Al 분말은 모두 99.9% 이상의 순도를 갖는 원소분말이었으며, 분말의 크기에 따른 합금화 거동 및 결정립크기의 변화를 관찰하기 위하여 평균 입도가 15~30 卩m인 작은 분말과 75~150|im의 크기를 갖는 큰 분말을 이용하였다. 합금의 조성은 화학조성에 따라 변화하는 형상기억합금의 변태온도를 고려하예 16] 상온에서 규칙격자인 오스테나이트상(ordered 厲-single phase)을 나타내는 Cu -24.
성능/효과
그러나 초기분말의 크기가 75~150|im로 큰 경우(Fig. 3(d), 4(b))에는 열처리 후에 격자상수가 5.887 A를 갖는 오스테나이트인 博 규칙고용체 단상으로 존재함을 확인하였으며, 이 때 평균 결정립크기는 72 卩m로 작은 초기 분말을 이용한 경우보다 조대함을 나타내고 있다.
1) 비교적 낮은 온도인 650°C에서 20분 소결하여도 SPS 공정을 이용하면 원소분말을 이용한 합금화가 가능함을 확인하였다.
2) 입자크기가 15~30卩m인 원소분말을 이용하여 제조한 경우, 평균 크기가 약 2|丄111인 매우 작은 결정립을 갖는 합금을 얻을 수 있었다. 상온에서 Cu-13.
3) 75~150pjm의 크기를 갖는 분말을 이용하여 제조한 경우, 두 조성 모두에서 약 70卩m의 결정립 크기를 얻을 수 있었으며, 상온에서 Cu -13.22Zn-17.24Al(at.%)합금은 마르텐사이트 단상, Cu -24.78Zn-9.11Al(at.%)합금은 오스테나이트 단상을 나타내었다.
3(c)) 각 상이 더 미세하게 혼재되어있음을 알 수 있다. a-상과 伊상이 공존하는 것은 Fig.4의 XRD pattern에서도 확인할 수 있으며, 또한 Cu, Zn, Al 원소의 회절 peak이 전혀 나타나지 않는 것으로 보아 완전히 합금화되었음을 알 수 있다 XRD pattern 으로부터 a-상은 격자상수가 3.680 A인 fee 결정구조, 0-상은 2.933 A 인 bcc 결정구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. Fig.
얻을 수 있음이 보고되고 있다[3-6]. 따라서 본 실험에서 얻은 결정립크기는 미세화원소를 첨가하지 않은 합금으로서 비교적 미세한 결정립으로 판단되며, 냉간가공을 통해 결정립을 미세하게 제조한 결과와[10, 11] 유사한 결정립크기이다. 기존의 분말야금학적으로 제조된 결과는 수십 pm의 작은 결정립크기를 나타내기도 하며 [7], 가공 및 열처리에 따라 수백 卩m의 크기까지 성장하는 결과도[8] 보여주고 있다.
본 연구에서 적용한 온도, 유지시간, 압력 등의 조건은 예비실험을 통하여 가능한 낮은 온도에서 균일하고 치밀한 합금을 얻을 수 있는 조건으로 결정하였다. 온도 상승과정에서 200, 400, 650°C에서 각각 10분 이상 유지한 경우에만 합금화를 성공할 수 있었으며, 최종온도가 650°C 보다 낮은 경우에는 치밀하며 균일한 합금을 얻을 수 없었다. SPS 공정 후, 형상기억능을 부여하기 위하여, 즉 각 조성에 따라 오스테나이트 혹은 마르텐사이트 단상을 갖게 하기 위호]-여 일반 열처리로를 이용하여 800°C에서 20분 유지한 후 수냉하였다.
5(b), (d)는 이를 800°C에서 20분 동안 열처리한 후 수냉한 조직사진이다. 이 조성을 갖는 합금에서도 전술한 조성의 합금과 동일하게 SPS 공정 후에는 a-상과 상이 혼재하는 조직을 나타내고 있으며, Fig. 6의 XRD pattern에서 Cu, Zn, Al 원소의 회절 peak을 전혀 관찰할 수 없는 것으로 보아 완전히 합금화되었음을 알 수 있다. 그리고 a-상은 격자상수가 3.
14°로 약간의 차이가 나타났는데 이 역시 분말의 표면에 존재하는 산화층 등의 영향으로 합금의 조성이 미소하게 변화한 결과로 추측된다. 이상의 결과에서 Cu-13.22Zn-17.24Al(at.%) 합금은 초기 분말의 크기와 무관하게 얻고자했던 마르텐 사이트단상을 얻을 수 있었으며, 초기분말의 크기가 작으면 평균 결정립 크기도 작아짐을 확인하였다.
소결 후 시편은 SPS 기기 내에서 냉각하였는데 650°C에서 150°C까지 냉각하는데 25분 소요되었다. 제조된 시편의 밀도는 Archimedes의 방법으로 측정하여 이론 밀도의 95 % 이상을 나타냄을 확인하였다. 본 연구에서 적용한 온도, 유지시간, 압력 등의 조건은 예비실험을 통하여 가능한 낮은 온도에서 균일하고 치밀한 합금을 얻을 수 있는 조건으로 결정하였다.
후속연구
초기분말의 크기가 작을 때, 매우 미세한 결정립으로 되는 원인과 단상으로 변태되지 않고 (a + |3)-상으로 나타나는 이유는 분말의 표면에 존재하는 산화층 등의 영향으로 결정립 성장이 방해되어 나타나는 결과로 추측되나 이와 관련하여 향후 더 자세한 연구가 필요하다고 생각된다.
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