충전재-탄성체 상호작용 5. 실란 표면처리가 실리카/고무 복합재료의 계면 특성에 미치는 영향 Filler-Elastomer Interactions 5. Effect of Silane Surface Treatment on Interfacial Adhesion of Silica/Rubber Composites원문보기
본 연구에서는 실리카의 표면처리를 위해 실란 커플링제인, ${\gamma}$-methacryloxy propyl trimethoxy silane (MPS), ${\gamma}$-glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPS), and ${\gamma}$-mercapto propyl trimethoxy silane (MCPS) 등을 사용하여 실리카 흡착특성과 기계적 계면물성에 대하여 고착하였다. 실란처리에 따른 실리카의 평형 확산압력, 표면 자유에너지, 비표면적을 BET법을 이용한 $N_2$/77 K 기체 흡착을 통하여 알아보았다. 본 실험결과 신란처리에 의해 실리카 표면에 도입된 비극성 관능기로 인해 실리카의 비표면적, 평형 확산압력, 표면 자유에너지의 비극성 요소가 증가하였으며 결과적으로 실리카/고무 복합재료의 기계적 계면 물성인 tearing energy ($G_{mc}$)가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 MPS로 표면처리한 경우가 GPS, MCPS에 비해서 우수한 기계적 계면물성을 나타남을 관찰할 수 있었다.
본 연구에서는 실리카의 표면처리를 위해 실란 커플링제인, ${\gamma}$-methacryloxy propyl trimethoxy silane (MPS), ${\gamma}$-glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPS), and ${\gamma}$-mercapto propyl trimethoxy silane (MCPS) 등을 사용하여 실리카 흡착특성과 기계적 계면물성에 대하여 고착하였다. 실란처리에 따른 실리카의 평형 확산압력, 표면 자유에너지, 비표면적을 BET법을 이용한 $N_2$/77 K 기체 흡착을 통하여 알아보았다. 본 실험결과 신란처리에 의해 실리카 표면에 도입된 비극성 관능기로 인해 실리카의 비표면적, 평형 확산압력, 표면 자유에너지의 비극성 요소가 증가하였으며 결과적으로 실리카/고무 복합재료의 기계적 계면 물성인 tearing energy ($G_{mc}$)가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 MPS로 표면처리한 경우가 GPS, MCPS에 비해서 우수한 기계적 계면물성을 나타남을 관찰할 수 있었다.
In this work, the adsorption characteristics and mechanical interfacial properties of treated silicas by silane coupling agents, such as, ${\gamma}$-methacryloxy propyl trimethoxy silane (MPS), ${\gamma}$-glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPS), and ${\gamma}$-merca...
In this work, the adsorption characteristics and mechanical interfacial properties of treated silicas by silane coupling agents, such as, ${\gamma}$-methacryloxy propyl trimethoxy silane (MPS), ${\gamma}$-glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPS), and ${\gamma}$-mercapto propyl trimethoxy silane (MCPS), were investigated. The equilibrium spreading pressure ($pi_e$), surface free energy ($gamma_s$ s/), and specific surface area ($S_{BET}$) were studied by the BET method with $N_2$/77 K adsorption. The developments of nonpolar functional groups of the silica surfaces treated by silane coupling agents led to the increase in the $S_{BET}$, $pi_e$, and $gamma_s$, resulting in the improved tearing energy ($G_{mc}$)of the silica/rubber composites. The composites treated by MPS showed the superior mechanical interfacial properties in these systems. These results explained by changing of crystalline size, dispersion, agglomerate, and surface functional group of silica/rubber composites.
In this work, the adsorption characteristics and mechanical interfacial properties of treated silicas by silane coupling agents, such as, ${\gamma}$-methacryloxy propyl trimethoxy silane (MPS), ${\gamma}$-glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPS), and ${\gamma}$-mercapto propyl trimethoxy silane (MCPS), were investigated. The equilibrium spreading pressure ($pi_e$), surface free energy ($gamma_s$ s/), and specific surface area ($S_{BET}$) were studied by the BET method with $N_2$/77 K adsorption. The developments of nonpolar functional groups of the silica surfaces treated by silane coupling agents led to the increase in the $S_{BET}$, $pi_e$, and $gamma_s$, resulting in the improved tearing energy ($G_{mc}$)of the silica/rubber composites. The composites treated by MPS showed the superior mechanical interfacial properties in these systems. These results explained by changing of crystalline size, dispersion, agglomerate, and surface functional group of silica/rubber composites.
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문제 정의
본 연구에서는 실란 표면 처리에 따른 실리카 표면의 물리적 변화가 실리카 / 고무 복합재료의 기계적 계면 물성에 미치는 영향을 XRD와 N2/77 K 기체의 흡착을 통해서 알아보았다. 그 결과 실란 처리를 함으로써 실리카 표면에 도입된 비극성 관능기로 인해 실리카의 표면 자유에너지의 비극성 요소가 증가되었다.
실리카를 실란 표면 처리함으로써 실리카 표면에 도입된 관능기에 의한 실리 카 표면 자유에너지의 비극성 요소의 변화를 알아보기 위하여 n2 기체 흡착을 통하여 이들을 고찰하였다. Figure 3은 실리카의 N2/77 K 흡착 등 온 곡선을 나타내었다.
제안 방법
실리카 / 고무 복합재료에서 기계적 계면 물성은 충전재와 고분자 기재 간의 결합력에 큰 영향을 받으며 우수한 기계적 특성을 얻기 위해서는 복합재료를 이루는 각 구성요소들 사이의 물리적 특성 및 결합력에 대한 정도의 이해가 더욱 요구되어진다고 알려져 있다.2526 실란 처리에 의한 실리카 표면 특성의 변화가 매트릭스인 고무 내에서 기계적-물리적 결합력 변화에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 기계적 계면 물성 변화를 통해 알아보았다.
)을 이용하여 77 K 에서 상대 압력(0%)에 따른 N? 기체의 흡착량을 측정하였다. BET 식을 5 이용하여 측정된 비표면적, BET 상수 등을 이용하여 평형 확산 압력 및 표면 자유에너지의 비극성 요소를 측정하였다.
각 시료들을 573 K에서 잔류 압력을 10一3 torr 이하로 유지한 상태로 약 5~6시간 동안 탈기시킨 후, ASAP 2010 (Micromeritics Co.)을 이용하여 77 K 에서 상대 압력(0%)에 따른 N? 기체의 흡착량을 측정하였다. BET 식을 5 이용하여 측정된 비표면적, BET 상수 등을 이용하여 평형 확산 압력 및 표면 자유에너지의 비극성 요소를 측정하였다.
실리카를 실란 표면 처리함으로써 실리카 표면에 도입된 관능기에 의한 실리카 표면 자유에너지의 비극성 요소의 변화를 알아보기 위하여 N? 기체의 흡착을 통하여 측정하였다. 각 시료들을 573 K에서 잔류 압력을 10一3 torr 이하로 유지한 상태로 약 5~6시간 동안 탈기시킨 후, ASAP 2010 (Micromeritics Co.
따라서 본 연구에서는 실란 커플링제를 실리카에에 표면처리하여 매트릭스인 고무와 결합을 하는 관능 기를 도입시킴으로써 이로 인해 실리카/고무 복합재료의 계면에 미치는 영향을 wide angle x-ray diff raction (XRD), N2/77 K 기체 흡착, tearing energy (Gnc) 를 통하여 고찰하였다.
실리카의 실란 표면 처리에 따른 구조 변화의 정도를 관찰하기 위해 wide angle X-ray diffraction (XRD) 를 사용하였고 source로 CuK。를 이용하여 Rigaku Model D/MAX-ni B 분석 장비를 이용하여 측정하였다.
실란 처리에 따른 실리카의 매트릭스 내에 분산 정도를 관찰하기 위하여 실리카 / 고무 복합재료의 파단면을 주사 전자현미경 (SEM, Hitachi S-2400X 사용하여 관찰하였다.
대상 데이터
본 연구에 사용된 실리카는 독일 Degussa Co.에서 생산한 VN3를 사용하였으며 (이하 VS; Virgin Silica), 매트릭스로 쓰인 고무는 금호석유화학(주)에서 생산한 SBR 1500S를 사용하였다. 충전재와 매트릭스 사이의 계면 결합력 향상을 위해 사용된 실란 커플링제는 한국신에츠 실리콘(주)의/-me- thacryloxy propyl trimethoxy silane (이히 MPS) 와 glycidoxy propyl trimethoxy silane (이하 GPS), and /-mercapto propyl trimethoxy silane (이하 MCPS)를 사용하였으며, 본 연구에 사용된 실란 커플링 제의 화학 구조식을 Figure 1에 나타내었다.
에서 생산한 VN3를 사용하였으며 (이하 VS; Virgin Silica), 매트릭스로 쓰인 고무는 금호석유화학(주)에서 생산한 SBR 1500S를 사용하였다. 충전재와 매트릭스 사이의 계면 결합력 향상을 위해 사용된 실란 커플링제는 한국신에츠 실리콘(주)의/-me- thacryloxy propyl trimethoxy silane (이히 MPS) 와 glycidoxy propyl trimethoxy silane (이하 GPS), and /-mercapto propyl trimethoxy silane (이하 MCPS)를 사용하였으며, 본 연구에 사용된 실란 커플링 제의 화학 구조식을 Figure 1에 나타내었다.
이론/모형
그림에서 나타낸 바와 같이, 미처리 실리카 및 실란 처리한 실리카 모두 흡착 등온선은 IUPAC 분류 중 24 전형적인 Type II로 실란 표면 처리를 함으로써 동일한 상대 압력에서의 전체 흡착량이 증가한 것을 볼 수 있다. 이러한 Figure 3의 N2/77 K 등 온 흡착 결과로부터 실리카 표면의 비극성 요소를 측정하기 위하여 BET 법을 이용하여 실리카의 비표면적(Sbet) 과 BET 상수(Cbet)를 구하였다. Get로부터 아래의식을 이용하여 단분자층에서의 순 홉 착열 (net heat of adsorption, NHA, , E)을 구할 수 있다.
성능/효과
결과에서 나타나듯이 실란 처리를 한 실리카의 경우 비 표면적과 BET 상수값은 약간 증가하였으며 BET 상수 증가에 따라 /E 값이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 실란 처리에 의해 실리카 표면에 도입된 각각의 실란 커플링 제의 비극성 관능기에 의해 비활성기체인 N"77 K 기체의 흡착량이 다소 증가되면서 결과적으로 실리카의 비 표면적이 약간 증가되어진 것으로 사료된다.
/77 K 등 온 흡착 곡선으로부터 구한 실리카의 비극성 요소는 미처리 실리카에 비해 실란 처리된 실리카는 다소 증가하였다. 이러한 결과로부터 실란 처리에 따른 실리카 표면에 도입된 에폭시기, 메타크릴기, 메르캅 토기와 같은 비극성 관능기가 N"77 K 기체 흡착량에 따른 비 표면적과 표면 자유에너지의 비극성 요소 증가에 영향을 미치는 인자인 것으로 사료된다.
3333px;">BET),△E의 결과를 Table 3에 나타내었다. 결과에서 나타나듯이 실란 처리를 한 실리카의 경우 비 표면적과 BET 상수값은 약간 증가하였으며 BET 상수 증가에 따라 /E 값이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 실란 처리에 의해 실리카 표면에 도입된 각각의 실란 커플링 제의 비극성 관능기에 의해 비활성기체인 N"77 K 기체의 흡착량이 다소 증가되면서 결과적으로 실리카의 비 표면적이 약간 증가되어진 것으로 사료된다.
Figure 7은 앞에서 논의했던 표면 자유에너지 중 비극성 요소(r )와 tearing energy와의 상관관계를 나타낸 결과이다. 결과에서 알 수 있듯이 비극성 요소의 증가에 따라 tearing energy가 증가하는 경향을 나타나는 것으로 보아, 본 실험에서 실란커커플링에는리카 표면의 비극성 요소의 증가로 인해 복합재료의 계면 결합력이 증가된 것으로 사료된다.
/77 K 기체의 흡착을 통해서 알아보았다. 그 결과 실란 처리를 함으로써 실리카 표면에 도입된 비극성 관능기로 인해 실리카의 표면 자유에너지의 비극성 요소가 증가되었다. 비극성 요소의 증가로 인해 실리카 입자 간의 상호작용을 감소 시켜 매트릭스 내에 분산 정도가 향상되었고 매트릭스와 상용성이 있는 관능기가 도입되어져 결과적으로 미처리 실리카를 충전한 고무 복합 재료에 비하여 실란 처리한 실리카를 충전한 고무 복합재료의 기계적 계면 물성이 증가함을 확인할 수 있었다.
그 결과 실란 처리를 함으로써 실리카 표면에 도입된 비극성 관능기로 인해 실리카의 표면 자유에너지의 비극성 요소가 증가되었다. 비극성 요소의 증가로 인해 실리카 입자 간의 상호작용을 감소 시켜 매트릭스 내에 분산 정도가 향상되었고 매트릭스와 상용성이 있는 관능기가 도입되어져 결과적으로 미처리 실리카를 충전한 고무 복합 재료에 비하여 실란 처리한 실리카를 충전한 고무 복합재료의 기계적 계면 물성이 증가함을 확인할 수 있었다. 그리고 MPS로 표면처리한 경우가 GPS, MCPS에 비해서 우수한 기계적 계면 물성을 나타남을 관찰할 수 있었다.
Figure 6은 기계적 계면 물성을 tearing energy (Gnc) 를 통해서 알아본 결과로서 그림에서 볼 수 있듯이 tearing energy는 미처리 실리카를 충전한 고무 복합 재료에 비하여 실란 처리한 실리카를 충전한 고무 복합 재료의 경우 모두 tearing energy 값이 증가하였다. 앞의 결과에서 살펴보았듯이 실란 처리를 함으로써 표면에 도입된 MPS의 메타크릴기, GPS의 에폭시기, MCPS의 메르캅 토기와 같은 비극성 관능기에 의해 비극성 요소가 증가하여 실리카 입자 간의 상호작용이 감소되어 매트릭스 내에서 분산성이 향상되어졌으며, 또한 비극성인 매트릭스와 상용성이 있는 관능기의 도입으로 매트릭스와 실리카계면 사이에 상호작용이 커짐으로 인하여 결과적으로 미처리 실리카인 VS를 충전한 고무 복합 재료에 비하여 기계적 계면 물성 이 증가되어진 것으로 사료된다. 가장 높은 표면 자유에너지의 비극성 요소를 나타낸 MPS로 표면처리한 실리카를 충전한 복합재료의 경우가 tearing energy, 즉 기계적 계면 물성이 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
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