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문제 정의
- 본 연구에서는 PA 6의 열 산화반응 시 일어나는 황변 현상과 물성의 변화를 조사하였으며, 이를 방지하기 위해 첨가된 산화방지제의 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- 1 mm)이다. Instron 사의 만능재료시험기 (Universal Test Machine, Model 4465)를 사용하여 인장강도와 신율을 조사하였다. 이때 즉정조건은 crosshead speed 500 mm/min, gauge length 5 cm로 하였다.
- Jasco V620 FT-IR을 사용하여 PA 6의 피크 중 산화 반응에 비교적 영향을 받지 않는 1300~1200 cm-1 사이의 CH2 피크의 면적에 대한 1745~1640 cm-1 사이의 carbonyl group의 상대적인 면적비를 구하여 열 산화반응의 진행정도를 조사하였다.16 Bruker, Ava rice Digital 400을 사용하여 400 MHz로1H와 13C NMR을 즉정하였다.
- Werner & Pfleider 사의 45 mm twin extruder (L/D ratio; 32/1)를 사용하여 PA 6 수지와 일, 이차 산화방지제를 Table 1 과 Table 2에 나타낸 조성으로 혼련하여 산화방지제를 첨가한 시료와 산화방지제를 첨가하지 않은 시료 (USTPA6)를 제조하였다. Table 1의 경우 일, 이차산화방지제를 각각 사용하여 시료를 제작하였으며, Table 2의 경우 일, 이차 산화방지제를 병용하여 시료를 제조하였다. 컴파운드된 수지를 사출기를 사용하여 ASTM D 638의 type I 형태의24 인장시편과 hand press를 이용해 두께 약 1 mm (±0.
- 이차 산화방지제로는 Ciba Specialty Che- micals사의 IRGAFOS 168 (phosphite계)슽, 사용하였으며 역시 이차산화방지제로 한농아데카의 AO - 412S (thioether계)를 사용하였다. Werner & Pfleider 사의 45 mm twin extruder (L/D ratio; 32/1)를 사용하여 PA 6 수지와 일, 이차 산화방지제를 Table 1 과 Table 2에 나타낸 조성으로 혼련하여 산화방지제를 첨가한 시료와 산화방지제를 첨가하지 않은 시료 (USTPA6)를 제조하였다. Table 1의 경우 일, 이차산화방지제를 각각 사용하여 시료를 제작하였으며, Table 2의 경우 일, 이차 산화방지제를 병용하여 시료를 제조하였다.
- 용매로는 trifluoroacetic acid ci (CF3COOD)와 D2O를 사용하였다. 노화 시간에 따른 산소의 증가량을 조사하기 위해 FISONS, EA1106 을 사용하여 시료 중 oxygen content를 측정하였으며 이때 시료의 두께는 1 mm (±0.1 mm)이다. Instron 사의 만능재료시험기 (Universal Test Machine, Model 4465)를 사용하여 인장강도와 신율을 조사하였다.
- 이때 즉정조건은 crosshead speed 500 mm/min, gauge length 5 cm로 하였다. 노화 시간에 따른 서로 다른 시료를 취하여 시료 0.5 g을 100 mL H2SO4 용액에 24시간 이상을 용해시켜 0.5 g/mL 농도의 용액을 만든 다음 용액 10 cc를 취하여 25 ℃로 유지된 항온 조에서 Ubbelode 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
- 본 연구에서는 PA 6의 열 산화반응에 의한 황 변 현상과 기계적 물성의 변화를 조사하였으며, 열 산화 반응 시 일어나는 물성의 저하를 막기 위해 산화방지제를 사용하였다. 산화방지제의 사용 시 일, 이차 산화방지제의 함량과 조성을 변화시켜 그에 따른 물성 변화를 관찰하였으며, Arrhenius식을 이용해 산화방지제의 사용 유무에 따른 service lifetime을 추정해보았다.
- 산화방지제의 단독 사용에 따른 황변 현상과 기계적 물성의 변화 일차 산화방지제로는 hindered phenol 계의 IRGAN0X 1010, IRGAN0X 1098, AO-60을, 이차 산화방지제로는 phosphite계의 IRGAFOS 168 과 thioether계의 AO-412S 두 종류를 사용하였으며, Table 1의 조성에 따라 일, 이차 산화방지제를 각각 PA6수지와 혼합하여 125 ℃ 에서 800시간 동안 노화시킨 후의 시료를 사용하여 황변 지수와 기계적 물성의 변화를 조사하였다.
- 사용하였다. 산화방지제의 사용 시 일, 이차 산화방지제의 함량과 조성을 변화시켜 그에 따른 물성 변화를 관찰하였으며, Arrhenius식을 이용해 산화방지제의 사용 유무에 따른 service lifetime을 추정해보았다.
- 변화. 위의 실험을 통해 더 우수한 물성을 보인 일차 산화방지제 두 종류와 이차 산화방지제 한 종류를 선택하여 Table 2의 조성으로 혼합하여, 그에 따른 황변 현상과 물성 변화를 보았다. Table 2의 조성비에 따른 PA 6의 시간에 따른 노화정도를 조사하여 Figure 10과 Figure 11에 나타내었다.
- Table 1의 경우 일, 이차산화방지제를 각각 사용하여 시료를 제작하였으며, Table 2의 경우 일, 이차 산화방지제를 병용하여 시료를 제조하였다. 컴파운드된 수지를 사출기를 사용하여 ASTM D 638의 type I 형태의24 인장시편과 hand press를 이용해 두께 약 1 mm (±0.1 mm) 의필름을 제조하여 오븐에서 온도를 달리하며 장시간노화실험을 시행하였다. 실험 시 오븐 내부의 온도편차는 ±1 'C였다.
대상 데이터
- 산화반응의 진행정도를 조사하였다.16 Bruker, Ava rice Digital 400을 사용하여 400 MHz로1H와 13C NMR을 즉정하였다. 용매로는 trifluoroacetic acid ci (CF3COOD)와 D2O를 사용하였다.
- 16 Bruker, Ava rice Digital 400을 사용하여 400 MHz로1H와 13C NMR을 즉정하였다. 용매로는 trifluoroacetic acid ci (CF3COOD)와 D2O를 사용하였다. 노화 시간에 따른 산소의 증가량을 조사하기 위해 FISONS, EA1106 을 사용하여 시료 중 oxygen content를 측정하였으며 이때 시료의 두께는 1 mm (±0.
- 일차 산화방지제로는 Ciba Specialty Chemicals사의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1098 과 한농아데카의 AO-60 (hindered phenol계)을 사용하였다. 이차 산화방지제로는 Ciba Specialty Che- micals사의 IRGAFOS 168 (phosphite계)슽, 사용하였으며 역시 이차산화방지제로 한농아데카의 AO - 412S (thioether계)를 사용하였다. Werner & Pfleider 사의 45 mm twin extruder (L/D ratio; 32/1)를 사용하여 PA 6 수지와 일, 이차 산화방지제를 Table 1 과 Table 2에 나타낸 조성으로 혼련하여 산화방지제를 첨가한 시료와 산화방지제를 첨가하지 않은 시료 (USTPA6)를 제조하였다.
- 일차 산화방지제로는 Ciba Specialty Chemicals사의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1098 과 한농아데카의 AO-60 (hindered phenol계)을 사용하였다. 이차 산화방지제로는 Ciba Specialty Che- micals사의 IRGAFOS 168 (phosphite계)슽, 사용하였으며 역시 이차산화방지제로 한농아데카의 AO - 412S (thioether계)를 사용하였다.
이론/모형
- 색상모형은 L (명도, luminosity), a와 b (각각 빨강/초록, 노랑/ 파랑의 보색축)라는 값으로 색상을 정의한다. L, a, b 값을 측정한 후 ASTM D 1925의 방법으로 yellow- ness index (YI)를 조사하였다 馮 YI를 구하는 식은 아래와 같으며, 측정값이 positive (+)쪽으로 증가할수록 황변 현상의 증가를 나타내고, negative (-)쪽으로 갈수록 황변 현상의 감소를 나타내어 준다. 실제 YI의 적용 시 시료에 따른 초기 황변 정도가 각기 다름으로 인해 Z/YI라는 값을 사용한다.
성능/효과
- 2. 열 산화반응 시의 황변 현상의 증가와 기계적 물성의 저하는 분자량의 저하에 따른 것이며 반응 온도가 높을수록 급격히 증가된다.
- 3. 일, 이차 산화방지제의 단독 사용 시 0.4 phr 이상의 양이 들어갔을 때 황변과 기계적 물성의 변화는 비슷한 수준을 보였다.
- 4. 일, 이차 산화방지제의 혼용 첨가 시 총 0.4 phr 이상의 함량이 사용되었을 때 황변 현상의 증가가 둔화되었으며, 기계적 물성의 감소도 작은 것으로 나타났다.
- 5. 일, 이차 산화방지제를 혼합하여 사용한 경우 synergy effect는 나타나지 않았다.
- 6. 산화방지제의 사용 유무에 따른 수지의 lifetime 추정결과 산화방지제를 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우보다 30%의 elongation 감소를 기준으로 했을 때 3배정도 lifetime이 긴 것을 확인할 수 있었다.
- 것이다. RV값은 나일론 수지의 분자량 추정의 척도로 사용되어지고 있으며, * RV 값이 160 ℃와 125 ℃에서 oven aging한 경우 초기 100시간 정도에서 급격히 감소하는 경향을 보이며, 100 ℃와 70 ℃의 결과 역시 초기에 약간의 감소를 나타내는 경향을 보였다. 전체적으로는 열화반응이 진행됨에 따라 RV값의 감소가 둔화되는 경향을 나타내었다.
- 이는 Figure 8의 황변 지수 변화의 결과와 유사하며, 산화방지제의 종류에 상관없이 일정량 이상의 산화방지지]가 사용된다면 황변과 인장강도의 변화 역시 비슷한 수준을 보여준다는 결과를 나타낸다. 그러나, 황변 현상과 마찬가지로 일차 산화방지제가 이차 산화방지제보다는 좀 더 효과적인 것으로 판단되며 AO-60과 IRGANOX 1098이상대적으로 효과가 더 크게 나타났다.
- 노화 전과 노화 후 시편의 IR spectrum을 비교하여 보면, 노화반응에 따라 새로 생성된 피크는 눈에 띄지 않았으며 화학적 환경이 다를 것으로 예상되는 carbonyl group인 diacyl amines (-CO-NH-CO-) 등의 특성 피크가 PA 6의 carbonyl group0] 존재하는 1745~1640 cn-i사이에 나타남으로 인해% 정량적인 분석이 어려웠다. 하지만 Rounfu Li나9 Dan Forsstrom 등이" 주장하는 바와 같이 노화 시간이 증가함에 따른 1745-1640 cm-'사이의 CO의 특성 피크와 1300~1200 crrL의 CH2의 특성 피크의 상대적인 면적비를 측정하여 열화시간에 따른 carbonyl group의 증가를 확인할 수 있었으며 결과를 Figure 2에 나타내었다.
- 원소분석의 결과를 Figure 5에 나타내었다. 열 산화 반응의 시간이 증가할수록 산소의 함유량은 증가되는 것을 확인할 수 있었고, 100시간 이내어 산소의 소모량이 급격히 증가하는 경향을 보였다.
- 위의 결과로 볼 때 노화초기의 황변지수의 변화나 인장 물성의 급격한 저하와 같은 노화 현상은 노화 반응에 다른 산소의 급격한 소모와 관련이 있을 것으로 생각되며 열 산화반응에 따른 황변 현상과 물성 저하는 동시에 일어난다고 할 수 있다.
- 위의 결과를 토대로 ΔYI 증가, 인장강도의 저하, RV 값의 저하가 열 산화반응 시 초반 100시간 정도에서 급격하다는 것이 일치가 됨으로 인해, PA 6의 열 산화반응이 초반에 급격히 일어난다는 것을 알 수 있었다.
- Figure 3을 살펴보면 methylene group의 피크가 노화 이후에 여러 개로 나누어지는 현상을 보여준다. 이 역시 분해반응으로 인해 methylene group의 화학적 환경이 변화한다는 것을 확인해 주고 있으며 이는 결국 나일론의 열 산화반응에서 생성되는 반응물의 종류가 이미 열 산화반응 이전의 나일론고- 구조적으로 별 차이가 없다는 것을 뜻하며 FT-IR spec- trum의 결과와 일치한다. 또한 Figure 4의 1:, C NMR 에서 보듯이 182~180 nm 대의 carbonyl group의 경우 열 산화반응 이후에 여러 피크로 갈라지는 것을 알 수 있는데 이것은 서로 다른 환경의 carbonyl group 이 생성되었다는 것을 뜻하며, 仙經 FT-IR spectrum 과 NMR 분석을 통해 알 수 있듯이 나일론 수지 자체의 분해에 의한 새로운 물질의 생성이 황변 현상의 증거라기보다는 나일론 주사슬 내의 peroxy 라디칼의 생성과 hydroperoxide의 형성과 분해에 의해 생성된 환경이 서로 다른 carbonyl group에 의해 황 변 현상이 발생한다고 생각되어진다.
- 4 phr 이상인 경우 황변 현상의 감소는 비슷한 경향을 보였다. 일, 이차산화방지제의 효용성으로 보았을 때 일차 산화 방지제가 이차 산화방지제보다 황변 현상의 증가가 적은 것으로 보여지며, IRGAN0X 1098과 AO-60이 IRGANOX 1010, IRGAFOS 168, AO-412S보다 황변 현상의 방지에 효과적인 것으로 생각된다.
- RV값은 나일론 수지의 분자량 추정의 척도로 사용되어지고 있으며, * RV 값이 160 ℃와 125 ℃에서 oven aging한 경우 초기 100시간 정도에서 급격히 감소하는 경향을 보이며, 100 ℃와 70 ℃의 결과 역시 초기에 약간의 감소를 나타내는 경향을 보였다. 전체적으로는 열화반응이 진행됨에 따라 RV값의 감소가 둔화되는 경향을 나타내었다. RV 값과 4YI의 변화로 알 수 있듯이 실제 나일론의 황변 현상과 분자량의 저하는 동시에 발생하는 것으로 생각된다.
- 4 phr 이상 첨가된 경우가 그렇지 않은 경우보다 물성 저하가 작은 경향을 나타내어준다. 특히 INXP0.5S0.5, INXP1S1, AOP 0.5S0.5, AOP1S1 의 경우 산화방지효과가 거의 없는 것으로 나타났다. 이는 산화방지제의 적정 함량이 열 산화 반응에서 중요하다는 것을 나타내어준다.
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