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문제 정의
- 본 연구에서는 에스테르 카르보닐기와 분자 간 수소결합 능력을 갖는 비결정성 PVPh를 블렌드의 성분 고분자로 사용하여 분자구조의 강직성을 나타내는 나프탈렌 에스테르 카르보닐기를 함유하는 PBN과의열역학적 상용성을 조사하였다. 본 연구의 목적은 비결정성 고분자인 PVPh와 결정성 고분자인 PBN과의블렌드의 상 거동을 열 분석 및 적외선 분광 분석으로 조사하여 PBN/PVPh 블렌드의 열역학적 상용성 및 두 고분자 사이에 일어날 수 있는 분자 간 상호인력을 확인하는 것이다.
- 상용성을 조사하였다. 본 연구의 목적은 비결정성 고분자인 PVPh와 결정성 고분자인 PBN과의블렌드의 상 거동을 열 분석 및 적외선 분광 분석으로 조사하여 PBN/PVPh 블렌드의 열역학적 상용성 및 두 고분자 사이에 일어날 수 있는 분자 간 상호인력을 확인하는 것이다.
제안 방법
- 적외선 분광분석. PBN, PVPh 및 PBN/PVPh 블렌드의 적외선 분광분석은 Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Bruker IFS66V)를 사용하였으며, scan수 64, resolutione 2 cm"1 로 하여 측정하였다. 적외선 분광분석에 사용된 고분자 시료는 위에서 제조한 고분자 용액을 KBr window 위에 필름 캐스팅하여 대기 중에서 충분히 건조시킨 후 180 ℃ 의 진공 오븐에서 20시간 이상 건조시키고 다시 90 ℃에서 3일간 충분히 진공 건조시킨 후 측정에 사용하였다.
- PBNe 전형적인 semicrystalline polyester로서 결정화 조건에 따라 다양한 결정상을 나타내는 것으로 알려져 있으며19-22 결정상의 종류에 따라 이에 상응하는 적외선 스펙트럼의 흡수피크도 여러 흡수영역에서 다양한 변화를 한다. 19.20 본 연구에서는 PBN의 C=0 신축진동에 기인한 흡수영역 (1650~1770 cr/)과 PVPh의 0-H 신축 신동에 기인한 흡수영역 (3000-3800 cm-1)에서의 블렌드 조성변화에 따른 스펙트럼의 변화를 조사하였다. Figure 6에 PBN/PVPh 블렌드의 조성변화에 따른 C=0 흡수피크의 변화를 나타내었다.
- 이는 결정성 폴리에스테르의 적외선 흡수스펙트럼에서 흔히 볼 수 있는 현상으로서23 PBN의 결정질 내에 함유된 에스테르 C=0기에 기인한 흡수 피크는 1710 cm-1에서 나타나고, PBN의 비결정질 내에 함유된 에스테르 C=0기의 흡수피크는 1718 cmT에서 나타나고 있으며, PBN의 결정질/비결정질의 함량은 시료의 열처리 조건 및 블렌드의 조성에 따라 변할 수 있다. Figure 6에서 보는 바와 같이 PBN/PVPh 블렌드의 PVPh 함량이 증가함에 따라 1703 cmT에서 shoulder 형태의 새로운 피크가 나타나고 있는데, 본 연구에서는 이 흡수피크를 PBN의 C=0 기와 PVPh의 0-H기 사이에 형성된 분자 간 수소결합에 기인한 C=0 흡수피크로 생각하였다. 따라서 결정질을 함유하는 PBN/PVPh 블렌드의 C=0 흡수영역은 결정성 C=0 흡수피크, 비결정성 C=0 흡수 피크 및 PVPh의 0-H기와 수소결합된 비결정질 내의 C=0 흡수피크가 중첩된 복잡한 흡수피크로 구성되어져 있다고 볼 수 있다.
- 열분석. PBN, PVPh 및 혼합조성을 달리하는 PBN/ PVPh 블렌드 시료들의 유리전이온도 (&) 및 결정용융온도 (7m) 를 Perkin-Elmer사의 시차주사열분석기 (differential scanning calorimeter, DSC-4)를 사용하여 질소기류 하에서 측정하였다. DSC 시료는 위에서 제조한 고분자 블렌드 혼합용액을 과량의 n-hex-ane에 침전시킨 후 수 차례 n-hexane으로 수세한 후 적외선 분광분석 시료의 건조 조건과 동일한 조건에서 충분히 진공 건조시킨 후 측정에 사용하였다.
- PBN/PVPh 블렌드의 비결정영역에서의 조성은 블렌드의 결정질의 분율로부터 산출하였다. PBN/PVPh 블렌드의 결정질 분율은 PBN 결정의 용융 엔탈피 (△H20= 32.98 kJ/mol)llU3 와 DSC 열분석으로부터 측정된 PBN/PVPh 블렌드 내에서의 PBN 결정질의 용융엔탈피, △Hm과의 비율(△Hm/△H20) 에 의하여 계산하였다.
- 것이다. PBN/PVPh 블렌드의 비결정영역에서의 조성은 블렌드의 결정질의 분율로부터 산출하였다. PBN/PVPh 블렌드의 결정질 분율은 PBN 결정의 용융 엔탈피 (△H20= 32.
- 블렌드 시료 제조. PBN과 PVPh를 각각 고분자 용액의 농도가 2% (weight/volume, w/v) 가 되도록 혼합용매 phenol/tetrachloroethane (60/40, volume/ volume)에 용해시켜 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90 (w/w) 조성의 PBN/PVPh 블렌드 용액을 제조하여 24시간 이상 충분히 교반하여 혼합하였다. 적절한 건조과정을 거쳐 블렌드 시료 제조에 사용한 용매를 완전히 제거한 후 블렌드 측정 시료로 사용하였다.
- DSC 시료는 위에서 제조한 고분자 블렌드 혼합용액을 과량의 n-hex-ane에 침전시킨 후 수 차례 n-hexane으로 수세한 후 적외선 분광분석 시료의 건조 조건과 동일한 조건에서 충분히 진공 건조시킨 후 측정에 사용하였다. 모든 열분석 시료는 20 ℃/min의 승온속도로 300 ℃ 까지 가열한 후 시료건조과정에서 받은 열이력의 차이를 최소화하기 위하여 300 ℃ 에서 약 5분 간 유지시킨후 상온으로 급랭시키고 다시 20 ℃/min의 승온속도로 승온하면서 얻은 열곡선으로부터 전이온도를 결정하였다. %는 DSC 열곡선의 열용량 변화가 일어나는 온도영역의 중간점을 7;로 결정하였으며, 결정용융에 기인한 흡열피크의 최고점을 보이는 온도를 으로정하였다.
- 본 연구에서 사용한 PBN과 PVPh의 분자량은 충분히 높기 때문에 %*에 대한 혼합 엔트로피의 기여를 무시하였다. 또한 (3)식의 (l/Tm-1/Tm°)vs # 의 플롯으로부터 직선관계가 성립되지 않음을 알았으며, 이는 두 고분자 간의 力2가 블렌드의 혼합 조성에 의존하기 때문이다.
- 14,15 또한 블렌드 내의 PVPh 조성이 50 wt%까지 PBN의 결정용융에 기인한 흡열피크가 나타나고 있으며, PVPh 조성이 증가함에 따라 PBN의 융점강하 현상이 일어나고 있음을 볼 수 있다. 본 연구에서는 흡열피크의 최고점을 보이는 온도를 PBN의 Tm으로 정하였다. Figure 3 에 PBN/PVPh 블렌드의 PVPh 조성변화에 따른 블렌드의 Tm 및 Tg 변화를 나타내었다.
- 질소 기류 하에서 5~10 mg의 시료를 300 ℃에서 약 10분간 유지시켜 PBN 결정질을 완전히 용융시킨 후 180-210 ℃ 사이의 온도영역에 5 ℃ 간격으로 미리 설정 한 등온 결정화 온도(Tc) 까지 급랭시 킨 후 30 분간 등온 결정화시키고 다시 상온으로 급랭시킨 후 20 ℃/min의 승온속도로 가열하면서 열곡선을 얻었다. 이상의 실험으로부터 얻어진 Tc의 변화에 따른 용융점 변화를 이용하여 Hoffman-Weeks 플롯으로부터 PBN 및 PBN/ PVPh 블렌드의 평형융점을 구하였다. 17
대상 데이터
- 정제과정 없이 그대로 사용하였다. Poly (butylene 2, 6-naphthalate) (PBN, IV=0.65 dL/g)는 dimethyl-2, 6-naphthalene dicarboxylate (DMN) (Amoco사) 와 1, 4-butanediol (BD) (Junsei Chemical 사)의 에스테르 교환반응과 축합 중합반응에 의해서 합성하였다. 에스테르 교환반응 및 축합중합에 사용된 촉매는 각각 Zn(CH3COO)2와 Ti(OBu)4를 사용하였으며, 1m 등'2 및 Karayannidis 등이'? 사용한 반응과정 및 반응조건을 사용하였다.
- 시료 본 연구에서 사용한 PVPh는 분자량, M-22000 g mol-1'인 Polysciences사 제품을 구입하여별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다. Poly (butylene 2, 6-naphthalate) (PBN, IV=0.
- 65 dL/g)는 dimethyl-2, 6-naphthalene dicarboxylate (DMN) (Amoco사) 와 1, 4-butanediol (BD) (Junsei Chemical 사)의 에스테르 교환반응과 축합 중합반응에 의해서 합성하였다. 에스테르 교환반응 및 축합중합에 사용된 촉매는 각각 Zn(CH3COO)2와 Ti(OBu)4를 사용하였으며, 1m 등'2 및 Karayannidis 등이';? 사용한 반응과정 및 반응조건을 사용하였다.
이론/모형
- 이러한 평형 융점 강하 현상은 열역학적 상용성을 갖는 결정성 고분자/비결정성 고분자 블렌드에서 일반적으로 나타나는 현상으로 평 형융점 강하로부터 두 고분자 간의 x12를구할 수 있다. PBN과 PVPh와의 상호작용을 정량적으로 평가하기 위하여 다음의 Nishi-Wang 식을 이용하였다";'
성능/효과
- Figure 1에 PBN 및 PBN/PVPh 블렌드의 조성 변화에 따른 DSC 열곡선을 나타내었다. PBN/ PVPh 블렌드 전 조성에 대하여 단일 Ts 가 측정되었으며 PVPh 함량이 증가함에 따라 블렌드의 Tg가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 두 고분자가 비결정영역에서 열역학적으로 단일상을 이루어 분자 수준에서의 상용성이 있음을 의미한다.
- 순수 PVPh의 0-H기는 0-H기들 사이의 수소결합에 의해서 이합체 혹은 다량 체로 존재하며, free 0-H기의 흡수피크는 3530 cm-'에서 나타나고, 이합체 또는 다량체로 존재하는 0-H기의 흡수피크는 수소결합력의 분포에 따라 3350 cmT를 중심으로 broad한 흡수피크를 나타내고 있다. PBN/PVPh 블렌드의 PBN 함량이 증가함에 따라 PVPh 의 수소결합된 0-H 기의 흡수피크는 3400 cmT의 다소 높은 진동수 쪽으로 이동하는 것으로 보아 PBN의 C=0기와 PVPh의 0-H기 사이의 분자 간 수소결합력은 PVPh의 0-H기들 사이의 수소 결합력보다 다소 약하다는 것을 알 수 있다.
- PBN/PVPh 블렌드의 열분석으로부터 블렌드의 전조 성에서 단일 %가 측정되었다. PBN/PVPh 블렌드의 평형융점 측정 결과 블렌드 내의 PVPh 함량이 증가할수록 결정성 성분고분자인 PBN의 평형융점은 감소하였다.
- 이 평형융점 강하 현상으로부터 PBN/PVPh 두 고분자 간의 상용성을 정량적으로 평가해본 결과 x12의 값이 음의 값을 나타내어 두 고분자의 열역학적 상용성이 확인되었다. PBN/PVPh 블렌드의 열역학적 상용성은 PBN과 PVPh의 분자 간 상호인력에 기인하는 것이며, PBN의 카르보닐기와 PVPh의 히드록실기 사이에 분자 간 수소결합이 형성됨이 FTIR 분석에 의하여 확인되었다.
- 단일 %가 측정되었다. PBN/PVPh 블렌드의 평형융점 측정 결과 블렌드 내의 PVPh 함량이 증가할수록 결정성 성분고분자인 PBN의 평형융점은 감소하였다. 이 평형융점 강하 현상으로부터 PBN/PVPh 두 고분자 간의 상용성을 정량적으로 평가해본 결과 x12의 값이 음의 값을 나타내어 두 고분자의 열역학적 상용성이 확인되었다.
- PBN/PVPh 블렌드의 평형융점 측정 결과 블렌드 내의 PVPh 함량이 증가할수록 결정성 성분고분자인 PBN의 평형융점은 감소하였다. 이 평형융점 강하 현상으로부터 PBN/PVPh 두 고분자 간의 상용성을 정량적으로 평가해본 결과 x12의 값이 음의 값을 나타내어 두 고분자의 열역학적 상용성이 확인되었다. PBN/PVPh 블렌드의 열역학적 상용성은 PBN과 PVPh의 분자 간 상호인력에 기인하는 것이며, PBN의 카르보닐기와 PVPh의 히드록실기 사이에 분자 간 수소결합이 형성됨이 FTIR 분석에 의하여 확인되었다.
- 또한 270 ℃에서 상온으로 냉각시킴에 따라 수소결합된 C=O기의 흡광도는 복원되었다 (Figure 7(b)). 이러한 결과는 PBN/PVPh 블렌드의 열역학적 상용성을 유도하는 추진력인 PBN의 C=0기와 PVPh의 0-H 기 사이에 형성되는 분자 간 수소결합이 상당히 강하며, 두 고분자 간의 상분리가 일어나지 않을 정도로 충분히 강하다는 것을 의미한다.
- 이상의 PBN/PVPh 블렌드의 적외선 분광분석 결과로부터 PBN의 C=0기와 PVPh의 0-H기 사이에분자 간 수소결합이 형성됨을 확인할 수 있었다.
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