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문제 정의
- DSC 측정법은 물이 혼합된 경우 측정이 어려우며, 기존에 보고된 FTIR 측정법은 물이 함유된 경우는 측정이 불가능하며 또한 측정하는 오일 시료의 두께변화에도 매우 민감하다. 본 연구는 기존 측정법들의 단점인 물이 함유된 오일 시료에도 적용이 가능하고 시료양의 변화에도 안정적인 결과를 얻기 위하여 새로운 해석법을 시도하였다. FTIR을 사용하였지만, 두 영역의 특성 밴드를 혼합하여 활용한 결과물이 함유된 오일시료에서도 왁스 침전량을 예측할 수 있었으며, 시료의 두께변화에서도안정적인결과를얻을수있었다.
- 원유 수송의 원활함을 유지(flow assurance)하기 위한 연구 중에 왁스와 관련된 연구들은 다양하게 진행되어 오고 있으며, 몇 가지 연구들에 대해서 소개하고자 한다. 먼저, 왁스에 대한 연구에서는 왁스 물질이 어느 온도에서 고형화 혹은 침전이 시작하는가를 아는 것이 중요하다.
제안 방법
- 4 oC 라는 값을 얻을 수 있었다. DSC 측정온도를 -20 oC까지 냉각시킨 후, 계속해서 1 oC/min의 속도로 온도를 올리며 열흐름을 측정하였다. 이때는 점진적인 흡열 반응이 진행됨을 알 수 있었으며, 고형화된 침전왁스성분이 Superla7으로 용해되는 과정으로 해석할 수 있다.
- 2에 함께 나타내었다. DSC 측정은 최초 60 oC에서 출발하여 -1 oC/min으로 온도를 내리면서 열흐름을 측정하였다. 왁스성분이 7 wt% 함유된 경우에는, 26.
- FTIR 스펙트럼측정은 PerkinElmer Spectrum 1000을이용하여 측정하였다. 액상의 시료를 측정하기 위해서 NaCl 창이 장착된 FTIR 액상용 셀을 사용하였고, 이 액상용 셀은재킷이 주위에 설치되어 있으며 외부의 항온수조와 연결되어 온도조절이 가능하도록 하였다.
- 6. Prediction of wax amounts precipitated from emulsified model oils using FTIR measurement.
- 의 값을 뺀 값을 의미한다. 계속해서 얻어진 값은 중량분율로 활용하였으며, Wt%로 변환하는 과정에서는 factor 120을 곱하여 정량화를 구하였다. Factor 120이사용된 이유는, Fig.
- 따라서, baseline 을 넓혀서 밴드 영역을 정할 경우, 왁스만의 고형화 특성뿐 아니라 다른 영향이 함께 포함되기에 S2의 면적을 735~715 cm−1에서 FTIR 흡광도와 만나는 교차점을 바탕으로 baseline을 구하여 수정된 면적(corrected area)를 통하여 예측 모델에 이용하였다.
- 왁스가 5, 7 wt% 함유된 모사오일을 이용하여 고형화가 진행되는 왁스의 온도에 따른 정량화를 DSC와 FTIR로 비교 분석하였다. 또한, 물을 함유한 모사오일은 전체 오일상에서 왁스량이 3 wt%로 제조된 시료에 물을 오일상 대비 10 wt%와 30 wt%를 첨가하여 FTIR 측정에 사용하였다.
- 모사오일에 녹아있는 왁스 성분은 주위 온도의 하강에 의하여 고형의 왁스로 침전된다. 먼저 DSC 측정을 통해 온도에 따른 침전 왁스량을 정량적으로 해석하였다. 정량적인 해석방법으로는 Coutinho et al.
- 보고된기존의 FTIR을 활용한 방법에서는 735~715 cm−1 영역의 밴드만을 이용하였으나, 본 연구에서는 1,402~1,324 cm−1 영역을 추가하여 두 밴드 영역에서 얻어진 면적을 혼합하여 사용하였다.
- FTIR의 경우에도 마찬가지로 알려진 방법에 의해서는 물이 포함된 원유 혹은 에멜젼 등에 적용하기 어려운 점이 있다. 본 연구는 FTIR에서 얻어진 흡광도 분석을 통하여 WAT측정 및 온도에 따른 침전된 왁스의 정량화에 초점을 두었다. 본 연구에서 사용된 FTIR의 특성피크는 1,402~1,324 cm−1와 735~715 cm−1에서 나타나는 두 종류의 피크를 사용하였다.
- 본 연구에서는 기존에 보고된 왁스 고형화 특성에 사용되는 영역인 735~715 cm−1과 더불어 1,402~1,324 cm−1의 밴드를 추가하여 FTIR 정량화를 시도하였다.
- 이때, 시료의 적외선 통과 위치를 약간 바꾸어서 측정을 계속 진행한다고 할 경우에도, 시료두께의 불일치로 인하여 FTIR 흡광도 값을 안정적으로 얻기 힘든 경우가 자주 발생한다. 본 연구에서는 오일성분이 온도에 따라 부피의 변화를 동반하거나, 급격한 부피변화를 일으키게 되더라도 지속적인 FTIR 측정이 가능토록 하려는 목적에서 표준(reference)이 되는 FTIR 밴드 하나를 더 선정하여 두 개의 FTIR 밴드를 이용하여 해석을 시도하였다. 예를들어 설명하면 다음과 같다.
- DSC는 액체질소가 연결된 DSC-40 (TA Instruments)을 이용하여 측정하였다. 시료가 들어 있지 않는 표준용기에 대한, 시료를 채운 용기의 온도변화에 따른 열흐름을 측정하였다. 액상의 시료는 약10mg 정도를 사용하였다.
- FTIR 스펙트럼측정은 PerkinElmer Spectrum 1000을이용하여 측정하였다. 액상의 시료를 측정하기 위해서 NaCl 창이 장착된 FTIR 액상용 셀을 사용하였고, 이 액상용 셀은재킷이 주위에 설치되어 있으며 외부의 항온수조와 연결되어 온도조절이 가능하도록 하였다. 액상의 시료는 NaCl 창이 장착된 FTIR 액상용 셀에 주입되어 먼저 왁스가 충분히 용해되는 온도인 60 oC로 온도를 유지하였다.
- 액상의 시료는 약10mg 정도를 사용하였다. 온도프로그램은 60oC에서 출발하였으며-1oC/min으로 온도를 낮추어 -20oC까지 감온한 후, 10분 동안 유지하였으며 이후 계속해서 1oC/min의 승온 속도로 60oC까지 온도를 상승시키며 열흐름을 측정하였다. DSC를 통한 온도에 따른 왁스의 정량화는 Countinho et al.
- 본 연구에서 사용된 FTIR의 특성피크는 1,402~1,324 cm−1와 735~715 cm−1에서 나타나는 두 종류의 피크를 사용하였다. 왁스가 5, 7 wt% 함유된 모사오일을 이용하여 고형화가 진행되는 왁스의 온도에 따른 정량화를 DSC와 FTIR로 비교 분석하였다. 또한, 물을 함유한 모사오일은 전체 오일상에서 왁스량이 3 wt%로 제조된 시료에 물을 오일상 대비 10 wt%와 30 wt%를 첨가하여 FTIR 측정에 사용하였다.
- 8 oC/min의 감온 속도로 온도를 낮춘 후 약 20분간 유지하였다. 이후 유지시킨 온도에서 FTIR 스펙트럼 측정 후 다음 온도로 -0.8 oC/min의 감온 속도로 온도를 낮춘 후 같은 방법으로 각각 설정된 온도에서 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 FTIR 파상수 범위는 4,000~400 cm−1이며, 해상도는 2 cm−1였다.
- 대표적인 측정 방법 중에 ASTM D2500 이 있다[7]. 측정하고자 하는 시료를 담은 유리시험관을 주위 온도가 일정하게 유지되는 용기에 담고, 시간에 따라 유리시험관 중앙에 위치한 온도계를 통해 내부 시료의 온도측정과 동시에 시료의 투명도를 측정한다. 합성 석유, 디젤유 등과 같은 경우에 왁스 성분의 고형화가 진행되면, 유리시험관의 아래 부분의 투명도가 급격히 감소된다.
대상 데이터
- DSC는 액체질소가 연결된 DSC-40 (TA Instruments)을 이용하여 측정하였다. 시료가 들어 있지 않는 표준용기에 대한, 시료를 채운 용기의 온도변화에 따른 열흐름을 측정하였다.
- 왁스의 탄소수가C21에서 C38까지 분포되어 있음을 알 수 있었다. 또한 물이 10 wt%와 30 wt% 함유된 모사오일을 제조하였다. 물이 함유된 모사오일은 에멀젼 상태로 만들어 모든 측정에 사용하였다.
- 모사오일은 투명한 미네랄 오일(Chevron, Superla-7)에 왁스를60oC에서 용해시켜 제조하였다. 사용된 왁스는 Chevron 사에서 제조한 제품으로 이 왁스 물질에 대해서는 이전 논문에서도 소개되었다[11-13].
- 또한 물이 10 wt%와 30 wt% 함유된 모사오일을 제조하였다. 물이 함유된 모사오일은 에멀젼 상태로 만들어 모든 측정에 사용하였다. 에멀젼을 위한 계면활성제로는 Span-80 (Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
- 본 연구에서 사용된 FTIR의 특성피크는 1,402~1,324 cm−1와 735~715 cm−1에서 나타나는 두 종류의 피크를 사용하였다.
- 6에서 물이 함유된 모사오일을 이용하여 예측된 정량화 결과를 나타내었다. 사용된 모사오일은 왁스가 오일성분 내에서 3 wt% 가 유지되도록 준비되어진 시료이다. Table 1에 제조된 성분의 양에 대해서 수록되어 있다.
- 시료가 들어 있지 않는 표준용기에 대한, 시료를 채운 용기의 온도변화에 따른 열흐름을 측정하였다. 액상의 시료는 약10mg 정도를 사용하였다. 온도프로그램은 60oC에서 출발하였으며-1oC/min으로 온도를 낮추어 -20oC까지 감온한 후, 10분 동안 유지하였으며 이후 계속해서 1oC/min의 승온 속도로 60oC까지 온도를 상승시키며 열흐름을 측정하였다.
- 물이 함유된 모사오일은 에멀젼 상태로 만들어 모든 측정에 사용하였다. 에멀젼을 위한 계면활성제로는 Span-80 (Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 본 실험에서 사용된 모사오일에 대해서는 기존 논문에 소개되었으며 [11-13], 모사오일 제조에 사용된 물질은 Table 1에 나타내었다.
- 그런데 FTIR을 이용한 실제 측정 시에는 많은 문제점을 안고 있다. 측정에 사용된 액체 시료는 NaCl 창 내에서 얇은 막으로 채워진 상태에서 온도를 낮추어가면서 FTIR을 측정한다. 이때, 온도가 WAT 이하로 낮아지게 되면 침전으로 인한 액체시료의 부피감소가 동반한다.
이론/모형
- DSC를 통한 온도에 따른 왁스의 정량화는 Countinho et al. [14]가 제안한 방법을이용하여 계산하였다.
- DSC를 통한 온도에 따른 왁스의 정량화는 Countinho et al. [14]가 제안한 방법을이용하여 계산하였다.
- 경우에 따라서는 유동점을 대체하여 사용되기도 한다. 젤화점은 유동계(rheometer)를 사용하여 측정하며 주로 원뿔-평판(cone-and-plate) 방법으로 측정한다[10]. 왁스의 젤화에 따른 유동학적 연구는 다른 참고문헌에서 찾을 수 있다[11-13].
성능/효과
- 본 연구는 기존 측정법들의 단점인 물이 함유된 오일 시료에도 적용이 가능하고 시료양의 변화에도 안정적인 결과를 얻기 위하여 새로운 해석법을 시도하였다. FTIR을 사용하였지만, 두 영역의 특성 밴드를 혼합하여 활용한 결과물이 함유된 오일시료에서도 왁스 침전량을 예측할 수 있었으며, 시료의 두께변화에서도안정적인결과를얻을수있었다. 보고된기존의 FTIR을 활용한 방법에서는 735~715 cm−1 영역의 밴드만을 이용하였으나, 본 연구에서는 1,402~1,324 cm−1 영역을 추가하여 두 밴드 영역에서 얻어진 면적을 혼합하여 사용하였다.
- 또한, 왁스량이 알려져 있고 물이 혼합된 시료에 대해서도 왁스침전온도와 더불어 온도에 따른 침전 왁스량을 제공해주는 결과를 얻었다.
- 5에서는 DSC에서 얻은 왁스의 정량화 결과와 FTIR 분석을 통해서 얻은 정량화에 대해 비교한값을 동시에 나타내었다. 매우 유사한 경향을 얻을 수 있었으며, 이 결과를 통해서 FTIR을 통한 해석 방법이 정량화에 활용될 수 있음을 알 수 있었다.
- 3을 참조하여 설명되어야 한다. 용융 왁스와 고체의 왁스에 대한 S2/S1은 큰 차이를 보이며 여러 번의 반복을 통해서 용융시의 S2/S1 값과 고체 왁스의 R2/R1 값을 구하여, 오일상에서의 왁스성분이 S1과 S2 영역에 미치는 영향을 본 실험에서 사용된 왁스에 대해서는 120이라는 값이 적당하다는 것을 구할 수 있었다. 더 자세한 과정은 저자가 보고한 참고문헌에 나타나 있다[16].
- 6에서는, 고형화가 진행된 왁스량은 온도 5 oC 기준으로 모두 원래 사용된 왁스 함량인 3 wt% 이내에서 나타내고 있다. 이 결과를 통해서 다성분계에서도 두 영역의 FTIR 밴드를 사용하여, 다양한 조건에서도 침전되는 왁스성분의 정량화가 가능함을 알 수 있었다.
- 선형에서 이탈이 시작되는 온도를 왁스침전온도로 정의하였으며, 이탈되는 정도를 계산을 통해서 정량화에 연계시켰다. 이렇게 시도된 방법은 물이 혼합되지 않은 오일시료의 DSC 결과와 비교하였을 때, 타당성 있는 결과를 제공해 주고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 왁스량이 알려져 있고 물이 혼합된 시료에 대해서도 왁스침전온도와 더불어 온도에 따른 침전 왁스량을 제공해주는 결과를 얻었다.
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